聚氨酯/低聚倍半硅氧烷复合纤维的制备

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2015.52.019

摘要/Abstract

摘要：

背景：聚氨酯具有良好的生物相容性，然而其固有的惰性导致其与细胞之间的相互作用较弱，因此需要对其改性。

目的：制备形貌可控的聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米复合纤维。

方法：将多面体低聚倍半硅氧烷分散到一定浓度的聚氨酯溶液中，通过静电纺丝制备聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米复合纤维，同时分析聚氨酯质量、低聚倍半硅氧烷质量、纺丝电压、纺丝推进速度对复合纤维形态的影响，筛选最佳制备条件；检测低聚倍半硅氧烷在聚氨酯中的稳定性；采用扫描电子显微镜、红外光谱、X射线光电子能谱对纤维形貌和组成进行分析。

结果与结论：通过实验得出，低聚倍半硅氧烷能稳定存在于聚氨酯中，当复合纤维中聚氨酯质量分数为20%、聚氨酯与低聚倍半硅氧烷质量比为10∶1、纺丝电压为15 kV、纺丝推进速度为0.5 mL/h时，聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米复合纤维最均匀。与纯聚氨酯相比，聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米复合材料的O/C比明显增大。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 生物材料, 纳米材料, 复合支架生物材料, 仿生支架材料, 聚氨酯复合纤维, 多面体低聚倍半硅氧烷, 静电纺丝

Abstract:

BACKGROUND: Although polyurethane possesses excellent biocompatibility, its inherent inertness leads to its weak interactions with cells. So, its modification is necessary.
OBJECTIVE: To prepare the polyurethane/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposite fibers with controllable morphology.
METHODS: The polyhedral oligomeric silsesquioxane was dispersed in a certain concentration of polyurethane solution to prepare the polyurethane/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposite fibers using electrospinning method. Meanwhile, the effects of mass of polyurethane and oligomeric silsesquioxane, spinning voltage and spinning advance velocity on composite fiber morphology were analyzed. The optimum preparing conditions were filtrated. The stability of oligomeric silsesquioxane in polyurethane was determined. The morphology and composition of fibers were analyzed by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy.
RESULTS AND CONCLUSION: Oligomeric silsesquioxane stably existed in polyurethane. Polyurethane/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposite fibers were the most uniform when the mass fraction of polyurethane in composite fibers accounted for 20%, the mass ratio of polyurethane and oligomeric silsesquioxane was 10: 1, spinning voltage was 15 kV and spinning advance velocity was 0.5 mL/h. Compared with the pure polyurethane, the O/C ratio of polyurethane/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites increased significantly.
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中图分类号:

R318

肖荣冬，翁国星. 聚氨酯/低聚倍半硅氧烷复合纤维的制备[J]. 中国组织工程研究, 2015, 19(52): 8467-8472.

Xiao Rong-dong, Weng Guo-xing. Preparation of polyurethane/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposite fibers[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2015, 19(52): 8467-8472.

图/表（结果） 8

2.1 低聚倍半硅氧烷在聚氨酯中的稳定性低聚倍半硅氧烷的加入会影响聚氨酯的表面性质和整体性质，而低聚倍半硅氧烷分子在聚氨酯基体中的稳定性，对材料的性能有重要影响。

复合膜随时间的变化情况见图2所示，在前12 d内，样品质量会有所降低；在第12-20天内基本不变，20 d内样品质量总的损失量小于1%。

2.2 聚氨酯/低聚倍半硅氧烷复合纳米纤维的形貌影响纤维结构的重要参数包括纺丝聚合物浓度、电压、进料速度、工作距离等，首先研究了溶液浓度对纤维形貌的影响规律，具体条件总结于表1。

图3显示了不同聚氨酯质量分数下聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米纤维材料的扫描电镜结果。当聚氨酯质量分数为10%时，静电纺丝制备的纤维中存在大量纺锤体；随着质量分数的增大，纺锤体明显减少，在质量分数为20%时，纺锤体完全消失，制得了均一的聚氨酯/低聚倍半硅氧烷复合纤维，表明质量分数为20%比较适合用于聚氨酯复合纤维的制备。

低聚倍半硅氧烷在聚合物中的含量也会对纤维形貌产生影响，本实验研究了聚氨酯质量分数为20%时，不同低聚倍半硅氧烷含量对纤维形貌的影响，具体条件及结果总结于表2。

在不同聚氨酯与低聚倍半硅氧烷质量之比下制备的纳米纤维复合材料形态见图4所示。结果表明，在不同低聚倍半硅氧烷含量时均制得了弯曲的复合纤维，在聚氨酯与低聚倍半硅氧烷质量比为20∶1和20∶2时，复合纤维直径较均一；当低聚倍半硅氧烷含量进一步增加时，所得纤维粗细不均，所以聚氨酯与低聚倍半硅氧烷质量比20∶2时，比较适合得到均一的复合纤维。

纺丝电压及进料速度对纤维形貌也有显著影响，本实验对此进行了系统研究，纺丝电压、进料速度影响纤维形貌的实验条件和影响结果分别总结于表3，4。随着进料速度的加快，纤维形貌逐渐变得不均匀，而电压过低或过高都不利于得到均一的纤维，只有合适的电压才可以制得均一的纤维。

2.3 聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米复合材料的组成分析实验所得不同材料的ATR-FTIR光谱见图5所示，聚氨酯材料在1 720 cm^-¹的拉伸波段归因于C=O组，在3 333，1 533 cm^-¹的两个特征吸收峰属于氨基甲酸乙酯组的N-H组。

此外，聚氨酯中的苯和亚甲基也分别在1 593，1 459 cm^-¹上显示了吸收峰，另一个重要的吸收峰也在 1 697 cm^-¹上，它是由酯和酰胺联合产生。一经低聚倍半硅氧烷分子的混合，表面上这些纳米分子的存在抑制了聚氨酯的吸收，通过图可以观察到在1 533，1 593，1 697 cm^-¹的吸收峰明显被抑制，同时在3 333 cm^-¹的吸收峰在低聚倍半硅氧烷分子结合后被显著抑制。

通过X射线光电子能谱进一步分析了聚氨酯膜和聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米复合膜的化学组成，结果见图6所示，其中284 eV、398 eV和532 eV处的峰分别对应于碳 (C1 s)、氮(N 1 s)和氧(O 1 s)，低聚倍半硅氧烷具有丰富的Si-O键，与纯的聚氨酯相比，聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米复合材料的O/C比明显增大。

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引言

由于心血管疾病每年需要进行数以百万计的血管手术，包括旁路移植手术。这些手术最常见的方法是利用患者自体血管进行移植，然而可用于移植的健康自体血管是有限的，因此亟待各种人造血管移植物及内皮仿生支架的研发。常用血管内皮仿生支架高分子材料有聚氨酯^[1-2]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯及硅橡胶等。其中，聚氨酯优秀的机械和物理性能使其成为最普遍应用的仿生血管结构材料之一^[3]，近年来已成为国内外研究的热点^[4-7]。然而与自体血管移植相比，其内皮细胞亲和力不足^[8]。

近年来，研究人员已利用多面体低聚倍半硅氧烷开发出一种新类型的二氧化硅纳米复合材料。低聚倍半硅氧烷被认为是一种非常有潜力的用于心血管介入设备的纳米硅材料。在热塑性或热固性聚合物中，复合低聚倍半硅氧烷后的材料具有一系列优异的性能，如混溶性、加工性、耐热性、抗氧化性、抗水性、渗透性、阻燃性等^[9]。研究表明，低聚倍半硅氧烷分子在水跟空气界面可作为分子聚集体，因此将其纳入聚合物可增强材料表面的两亲性，进而提高内皮细胞的亲和力。事实上，有很多报道表明用低聚倍半硅氧烷改性的纳米复合材料具有高生物相容性、无毒性和良好的细胞相容性，表明独特的低聚倍半硅氧烷分子和聚合物的结合拥有更大的潜力，特别是用于生物医学中^[10-13]。

表面修饰对提高内皮细胞在移植物表面的生存能力很重要。除了通过静电纺丝制备纳米纤维结构的复合材料外，还可进一步通过固定生物大分子来修饰和功能化。一些研究描述了不同生物大分子的固定化，如明胶^[14-18]、生物素或精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸多肽固定在聚合材料的表面，以改善细胞和材料的相互作用。特别是明胶已被证明能有效提高细胞在聚氨酯表面的附着。

本实验利用简便高效的静电纺丝技术制备了聚氨酯/低聚倍半硅氧烷复合纳米纤维，通过改变静电纺丝条件，可实现纤维直径在几纳米至几微米之间的调控，该研究制得的复合纤维通过功能化可用于血管内皮仿生支架的构建。

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材料方法

1.1 设计聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米复合纤维膜的制备、调控及性能表征。

1.2 时间及地点于2014年10月至2015年8月在福建医科大学省立临床医学院完成。

1.3 材料芳香族聚酯型热塑性聚氨酯(M_w=106 500)由Noveon公司提供。胺丙基异丁基多面低聚倍半硅氧烷(AM0265)购自Hybrid Plastics公司。乙酸(分析纯)由国药集团化学试剂有限公司提供。磷酸盐缓冲液(1x)购自Invitrogen公司。X射线光电子能谱(Kratos, Manchester, UK)。

1.4 实验方法

聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米复合纤维的制备：

聚氨酯/低聚倍半硅氧烷溶液的配制：称量聚氨酯和低聚倍半硅氧烷按规定比例加入到乙酸中，在搅拌下加热进行充分溶解，得到聚氨酯质量分数分别为10%、15%和20%的混合溶液。然后将所得溶液在室温下进行静电纺丝，制备聚氨酯复合纤维。

静电纺丝技术制备纤维的基本装置见图1所示，它主要由高压电源、注射器、注射泵控制器和接收板组成，电源的正极与注射器喷头相连，负极与接收板相连。

制备过程中，高压电源让溶液带电，并在针头与接收板间形成梯度电场，这时管口液滴所带的同种正电荷之间的静电斥力，与溶液的表面张力相抗衡；随着电压的增大，溶液在喷丝口就形成了“泰勒锥”，进一步增加电压，电场力便克服了液体表面张力，这时带电液体以射流的形式从针口喷射而出，向负极移动。过程中，纤维束经过一系列的弯曲不稳定过程和电场的拉伸过程，逐渐劈裂，尺寸减小，同时溶剂逐渐挥发离开带电纤维表面，最终聚合物纤维以无纺布的形态沉积于接收板上。

通过改变溶液浓度、电压等条件，可以制得直径介于 5 nm至5 µm、多种微观结构及高孔隙率的纤维膜状支架，依据目标支架的结构性能要求进行设计和调整，使这一技术在生物工程领域(如制备仿生化和功能化的组织工程支架方面)得到了广泛研究和应用^[19-20]。

1.5 主要观察指标

低聚倍半硅氧烷在聚氨酯膜中的稳定性测试：为了检测聚氨酯薄膜中低聚倍半硅氧烷添加剂的稳定性，把低聚倍半硅氧烷质量分数为10%的聚合物复合薄膜切割成直径为约16 mm的圆片并称质量(m_dry)，然后浸入pH为7.4、 37 ℃的磷酸盐缓冲液中20 d。陈化后，将测试样品用乙醇彻底清洗，然后用去离子水冲洗，再次称量样品的质量(m_dry,final)，然后将样品放在80 ℃的真空干燥箱中干燥 12 h。添加剂的提取物通过复合材料损失的质量用以下方程来确定：

减少的质量(%) = (m_dry - m_dry,final)/m_dry×100%

聚合物纤维形貌及结构的表征：样品的衰减全反射傅里叶变换红外(IR)光谱在Nicolet magna-ir9300 FTIR光谱仪上测试。由扫描电子显微镜(JSM6700F, JOEL, Japan)观察纳米纤维复合材料的形貌。复合膜表面的化学组成由X射线光电子能谱(Kratos, Manchester, UK)测得。

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讨论

3.1 聚氨酯中低聚倍半硅氧烷的稳定性浸泡在磷酸盐缓冲液中的聚氨酯/低聚倍半硅氧烷复合膜在前12 d内，质量损失不超过1%；而且在随后的8 d内，质量基本保持恒定。结果表明，在磷酸盐缓冲液中低聚倍半硅氧烷分子能稳定存在于聚氨酯中，仅有少量低聚倍半硅氧烷分子由聚氨酯基体渗出。

3.2 聚氨酯/低聚倍半硅氧烷纳米纤维薄膜的形态纤维的直径、形状、均匀性等都受到聚氨酯质量的影响。在聚氨酯质量分数为10%时，聚氨酯/低聚倍半硅氧烷复合材料上获得的是不均匀分布的纳米纤维，同时带有很多纺锤体，形成的纤维的平均直径是0.2 µm；当聚氨酯质量分数为15%时，仍然存在少数的纺锤体，产生的纳米纤维更明显，分布更均匀的，其平均纤维直径为0.4 µm；当聚氨酯质量分数为20%时，纺锤体消失，制得了均一的纤维，且纤维呈无规取向，其平均直径为0.6 µm。纤维形状、尺寸和纺锤体的数量与聚氨酯浓度有很大的关系，这可以由溶液表面张力的不同来解释。随着纺丝液浓度的增加，纤维直径不断增大。这是由于在一定温度下，随着溶液浓度的增加，则黏度也不断变大，那么需要克服的表面张力增大，这就导致了喷射出来的带电射流劈裂能力降低，因此纤维直径增大。

当聚氨酯与低聚倍半硅氧烷质量之比从20∶1、20∶2增加到20∶3，得到的纳米纤维平均直径不断增大；但当聚氨酯与低聚倍半硅氧烷质量之比为20∶2时，可以获得最均匀的纳米纤维，这些纤维的直径为0.6 µm。在不同聚氨酯与低聚倍半硅氧烷质量之比下制备的复合材料所观察到的形态的区别，同样可以依据液体表面张力的不同来解释。

纺丝电压及进料速度对纤维结构也有较大影响，本实验发现随着纺丝电压的增加，得到的纤维直径减小。分析其原因可能是静电压的增加导致电场强度增加，增大了拉

伸带电射流的电场力，而且电压越大带电射流的电荷密度越大，在电场中受到的电场力越大，从而使纤维的直径越小。通过扫描电镜图片得出了最佳条件为聚氨酯质量分数为20%、聚氨酯与低聚倍半硅氧烷质量比为10∶1、电压为18 kV，进料速度为0.5 mL/h条件下得到的纤维最均匀。

本实验通过静电纺丝技术研究了聚氨酯/低聚倍半硅氧烷复合纤维的制备，通过纺丝条件优化，成功获得了均匀的聚氨酯复合纤维膜，纤维直径介于200-600 nm之间且可控。聚氨酯/低聚倍半硅氧烷复合纤维均匀无序的三维结构可以模拟血管内皮组织的构造，因此制备的复合纤维膜有望为组织工程体外构建人工血管提供性能优良的支架，进一步的工作将研究纤维膜对血管内皮细胞生长的影响。

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