氧化锆基纳米羟基磷灰石功能梯度生物材料的微观形貌和物相分析

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.3063

中国组织工程研究 ›› 2021, Vol. 25 ›› Issue (10): 1517-1521.doi: 10.3969/j.issn.2095-4344.3063

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氧化锆基纳米羟基磷灰石功能梯度生物材料的微观形貌和物相分析

王倩1，李璐2，舒静媛1，董志恒1，靳友士1，王青山1

1滨州医学院附属医院，山东省滨州市 256603；2 东营市东营区新区医院，山东省东营市 257000

收稿日期:2020-05-11 修回日期:2020-05-15 接受日期:2020-06-13 出版日期:2021-04-08 发布日期:2020-12-17
通讯作者: 王青山，教授，主任医师，滨州医学院附属医院儿童口腔科，山东省滨州市 256603
作者简介:王倩，女，1990 年生，汉族，山东省滨州市人，硕士，主要从事口腔材料学研究。
基金资助:
山东省自然科学基金(ZR2018LH010)

Micro-morphology and phase of zirconia-based nano-hydroxyapatite functional gradient biomaterials

Wang Qian1, Li Lu2, Shu Jingyuan1, Dong Zhiheng1, Jin Youshi1, Wang Qingshan1

1Binzhou Medical University Hospital, Binzhou 256603, Shandong Province, China; 2Dongying District New District Hospital, Dongying 257000, Shandong Province, China

Received:2020-05-11 Revised:2020-05-15 Accepted:2020-06-13 Online:2021-04-08 Published:2020-12-17
Contact: Wang Qingshan, Professor, Chief physician, Binzhou Medical University Hospital, Binzhou 256603, Shandong Province, China
About author:Wang Qian, Master, Binzhou Medical University Hospital, Binzhou 256603, Shandong Province, China
Supported by:
the Natural Science Foundation of Shandong Province, No. ZR2018LH010

摘要/Abstract

摘要：

文题释义：
生物功能梯度材料：通过梯度功能技术将2种或2种以上的生物材料复合成的新型非均质生物材料，整体上材料从一种成分过渡到另一种成分，其内部则是这2种或多种成分多层次、不同比例混合后的单向逐渐梯度过渡，通过连续性、梯度性改变复合材料的组成和结构，能够弱化材料间不匹配因素，缓和应力分布，从而使各生物材料牢固的结合并充分发挥它们的优势性能。
X射线衍射：X射线通过晶体时在某些特殊方向上产生强衍射，衍射线在空间分布的强度和方位与晶体结构密切相关，利用此原理可测定分析物相、结晶度，还可对点阵参数进行精密测定。
微观形貌：利用扫描电镜观测到的物体真实、清晰并富有立体感的细微结构，反映物体精细的表面形态和复杂立体结构，在陶瓷材料中可观察到晶相能分辨晶体大小、取向、分布情况及杂质、气孔及其分布等。

背景：新型氧化锆基纳米羟基磷灰石生物梯度功能陶瓷具备层间结合牢固、抗压和抗剪切强度高的机械性能，但其生物学性能尚待研究。
目的：应用扫描电镜和X射线衍射仪检测氧化锆基纳米羟基磷灰石生物梯度功能陶瓷的微观形貌和物相。
方法：将圆柱状氧化锆基纳米羟基磷灰石生物梯度功能陶瓷用高速手机纵向剖成薄片状试件，用细砂纸对剖面(各层相交面)进行打磨抛光，喷金后采用扫描电镜观察表面微观形貌及分层结构；将试件在玛瑙研钵体研磨成粉末状，纱布过滤后筛取粒度较小的陶瓷粉末，采用X射线衍射仪进行物相分析。
结果与结论：①扫描电镜显示，梯度层间结合紧密，晶粒体积基本均一，有少量氧化锆团聚，越靠近表面层纳米羟基磷灰石含量越高，且有均匀的小孔隙；②X射线衍射仪检测显示，主要以四方相氧化锆和纳米羟基磷灰石衍射峰为主，另有少量β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、CaZrO3和单斜相氧化锆晶体；③结果间接表明，表层纳米羟基磷灰石在梯度层过渡下与氧化锆基体层结合牢固，氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能生物材料是一种力学和生物学性能优良的陶瓷材料。
0000-0001-6969-6542 (王倩)

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 骨, 材料, 氧化锆, 纳米羟基磷灰石, 梯度功能材料, 生物材料, 生物陶瓷, X射线衍射仪, 扫描电镜

Abstract: BACKGROUND: The successfully prepared zirconia-based nano-hydroxyapatite functional gradient bioceramics has mechanical properties of strong interlayer bonding, high compressive and shear strength, but its biological properties are yet to be studied.
OBJECTIVE: To detect the micro-morphology and phase of the zirconia-based nano-hydroxyapatite functional gradient bioceramics using scanning electron microscope and X-ray diffractometer.
METHODS: Cylindrical zirconia-based nano-hydroxyapatite functional gradient bioceramics were longitudinally sectioned into thin-shaped specimens with turbine handpieces. The profile (intersections of layers) was polished with sandpaper. Its surface micro-morphology and layered structure were observed with a scanning electron microscope after spraying gold. The test piece was ground into a powder in an agate mortar and filtered with gauze. Ceramic powder was sieved with smaller particle size for phase analysis with X-ray diffractometer.
RESULTS AND CONCLUSION: (1) Scanning electron microscopy showed that the gradient layers were tightly bound. The grain volume was basically uniform. There was a small amount of ZrO2 agglomeration. The closer to the surface layer, the higher the nHA content and the uniform small pores. (2) The X-ray diffractometer detected mainly the tetragonal phase ZrO2 and nHA diffraction peaks, and a small amount of β-TCP, α-TCP, CaZrO3 and a small amount of monoclinic phase ZrO2 crystal. (3) The research results indirectly indicate that the surface layer nHA is firmly bonded to the ZrO2 matrix layer under the transition of the gradient layer. ZrO2 based nHA functional gradient biomaterial is a ceramic material with excellent mechanical and biological properties.

Key words: bone">, materials">, zirconia">, nano hydroxyapatite">, functionally gradient materials">, biomaterials">, bioceramics">, X-ray diffraction">, scanning electron microscopy

中图分类号:

王倩, 李璐, 舒静媛, 董志恒, 靳友士, 王青山. 氧化锆基纳米羟基磷灰石功能梯度生物材料的微观形貌和物相分析[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(10): 1517-1521.

Wang Qian, Li Lu, Shu Jingyuan, Dong Zhiheng, Jin Youshi, Wang Qingshan. Micro-morphology and phase of zirconia-based nano-hydroxyapatite functional gradient biomaterials[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2021, 25(10): 1517-1521.

图/表（结果） 2

2.1 试件的微观形貌观察结果低倍镜下观察(图1左)可见，明亮度较亮的部分为氧化钇稳定氧化锆，中间过渡部分为Y-ZrO2/nHA混合后的梯度层，明亮度偏暗的部分为纳米羟基磷灰石，层间无明显分界，融为一体。高倍镜下观察陶瓷剖面(图1右)，可见自表层至基体层间材料排列紧密，层间分界不清，未见裂隙；表层有小孔隙均匀分布，晶粒体积基本一致，可见少量氧化锆团聚，纳米羟基磷灰石晶体在氧化锆中均匀分布，纳米羟基磷灰石总体含量表层较多。

2.2 试件的X射线衍射物相分析结果从X射线衍图谱可见(图2)，衍射峰变化主要表现在2θ=28.24°，30°，30.96°，50°，60°处，2θ=28.24°，30.96°处特征峰为单斜相氧化锆，说明有部分氧化锆晶体由四方相转化成单斜相。分析图谱，样本特征峰主要以四方相氧化锆和纳米羟基磷灰石为主，而四方相氧化锆含量越多其机械性能越强，部分四方相氧化锆向单斜相氧化锆的转化也具有增韧作用，可提高其力学性能[17]；图谱中出现了少量的单斜相氧化锆、磷酸三钙(β-磷酸三钙、α-磷酸三钙)和CaZrO3相特征峰，分析应为纳米羟基磷灰石分解产物及部分产物与氧化锆发生化学反应而产生。1 550 ℃烧结的陶瓷样本四方相氧化锆和纳米羟基磷灰石主峰衍射强度更高，峰形更加尖锐，表明更多的单斜相氧化锆转化为四方相氧化锆，具有更好的结晶度。1 550 ℃组2θ=30°处四方相氧化锆的特征峰明显强于1 300 ℃组，2θ=50°处的衍射峰主要存在Ca0.15Zr0.85O1.85、Ca3(PO4)2及四方相氧化锆成分，2θ=60°处主要存在Ca3(PO4)2及单斜相氧化锆，且1 550 ℃组波峰明显强于1 300 ℃组。

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引言

人工合成骨替代材料多年来一直是骨科领域研究的热点，其中纳米羟基磷灰石[1]、钛[2]、氧化锆(ZrO2)因其特有的力学和生物学性能而备受青睐[3-5]。纳米羟基磷灰石的生物相容性和生物活性良好，但由于人工合成的纳米羟基磷灰石机械性能较差，因而限制了其在骨科领域的广泛应用。医用钛及氧化锆陶瓷是常作为承重骨和种植体使用的生物惰性材料，但其结构和化学成分与骨组织相差巨大，因而与骨组织之间是一种机械嵌合而非有效的骨结合。鉴于此，大多数学者倾向于将纳米羟基磷灰石作为涂层材料附着于机械强度较高的氧化锆或纯钛基体表面。常用的涂层方法包括喷砂、热涂层、等离子喷涂、气溶胶技术、高温烧结等，应用涂层技术制备的氧化锆基纳米羟基磷灰石涂层显著提高了植入材料的骨结合强度[6-8]，但越来越多的研究也发现，纳米羟基磷灰石涂层与基体之间因结合强度较差而易脱落及崩解[9]，这可能是因为纳米羟基磷灰石与氧化锆二者在化学组成、晶体结构及热膨胀系数等方面存在较大差异所导致[10]。由此，有学者在纳米羟基磷灰石涂层中加入少量基体材料以削弱涂层与基体结合界面的应力，从而使纳米羟基磷灰石涂层与基体间的结合强度得以提高，但由于涂层不是纯羟基磷灰石，因而不可避免地影响了其生物学活性和生物相容性[11-13]。
功能梯度材料是由2种或2种以上的材料通过梯度功能技术复合而成的新型非均质高性能复合材料，在材料内部按一定方向，通过连续性、梯度性地改变材料成分组成、体积结构等分布，使其内部界面减少乃至消失，从而使材料功能及属性也呈梯度性变化[14-15]。梯度功能生物材料是利用功能梯度材料技术合成的生物复合材料。课题组成功制备出氧化钇稳定氧化锆基纳米羟基磷灰石(yttrium stabilized zirconia-based nano-hydroxyapatite functional gradient biomaterials，Y-ZrO2/nHA)功能梯度生物材料，其基体为机械强度较高的纯氧化钇稳定氧化锆，中间为逐渐过渡的梯度层，表面为纯纳米羟基磷灰石，该设计使材料内部的应力分布得以优化，层间界面性能差异缩小，层内、层间材料结合牢固，以此避免了表层材料的脱落、崩解，经研究证明Y-ZrO2/nHA梯度功能生物材料具有较高的抗压和抗剪切强度[16]。实验应用扫描电镜和X射线衍射仪检测该新型材料的组成成分、晶体类型、界面结构等，分析材料间结合强度和生物学性能，为其进一步生物学研究和临床应用提供实验依据和理论基础。中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

材料方法

讨论

硬组织替代及种植体的骨结合是决定植入物成功的关键因素，而能否形成有效的骨结合则取决于材料的表面结构、表面微观形貌、组成成分及化学性能等[18]。氧化锆生物陶瓷的机械强度及美观效果均优于纯钛植入体[19]，但与纯钛相似，氧化锆不具备骨诱导活性且骨结合率较低[20-21]，植入体内后不易与骨组织形成良好的骨结合，导致稳定性较差。纳米羟基磷灰石陶瓷具备与骨组织非常相近的化学组成及结构，为细胞、体液等提供良好的附着场所，在体液内还具有一定的溶解度，可以释放出Ca、P等对人体有益的离子，其骨诱导活性可刺激骨增生，促进骨组织缺损的修复，但机械性能较差的缺陷限制了其单独作为骨替代材料的使用[22-23]，多以涂层的形式结合到纯钛或氧化锆基体表面，但由于2种材料的热膨胀系数差距较大，在受到热冲击或热循环时涂层与基体间的结合界面处会产生较大的应力，导致二者间的结合较差，在受到外力及体液侵蚀的作用下涂层易从基体表面脱落、吸收，这不仅会降低植体的使用寿命[24]，也会激发局部吞噬细胞反应引起快速骨吸收[25]。为缓和涂层与基体材料之间结合界面不匹配的问题，吴永智等[11]将羟基磷灰石和氧化锆粉末混合后再喷涂于纯氧化锆表面而形成羟基磷灰石/氧化锆复合涂层，FARIA等[12]则是将羟基磷灰石/氧化锆复合粉末经过压力和烧结处理后形成氧化锆复合涂层，黄勇等[13]利用恒电流沉积法将羟基磷灰石/氧化锆作为复合涂层沉积于钛合金表面。以上方法都在不同程度上增强了涂层与基体间的结合度，但也不可避免的影响了羟基磷灰石的生物学活性。功能梯度材料利用梯度过渡技术从基体经多个不同比例的复合层逐渐过渡到表层，过渡层为基体层与表层间的热膨胀系数差距提供缓冲作用，有益于增强层间的结合。实验中的新型功能梯度生物材料[16]，采用梯度功能技术设计以氧化钇稳定氧化锆为基体、Y-ZrO2/nHA复合材料作为梯度过渡层、表层为纯纳米羟基磷灰石，经压制和高温烧结而成的Y-ZrO2/nHA 功能梯度生物材料，并筛选出力学性能最强的设计，即基体为纯氧化钇稳定氧化锆、梯度层为7层、表层为纯纳米羟基磷灰石、烧结温度为1 550 ℃。该新型功能梯度生物材料的优势在于：可通过连续性、梯度性地改变不同部位材料间的含量，使其在结合界面处呈连续性过渡，缓和了结合界面处的应力分布，达到使2种材料通过过渡层而紧密结合的目的，从而更好地发挥了氧化锆力学强度高、纳米羟基磷灰石生物学性能好的优势。
扫描电镜和X射线衍射是间接反映材料结合强度和生物学性能的重要方法。扫描电镜下可见，Y-ZrO2/nHA生物陶瓷剖面靠近表层处为暗色的纳米羟基磷灰石，且分散着大小接近的孔隙，相较于光滑植体，粗糙的表面结构更适合作为骨替代材料。有学者通过将不同程度磨抛处理的羟基磷灰石进行亲水性、蛋白吸附性实验对比分析发现，表面越粗糙的材料亲水性和蛋白吸附性越好[26]。粗糙面有更大的接触面积，植入机体后陶瓷内的羟基磷灰石与周围组织能有更多的接触，为羟基磷灰石骨诱导活力作用的发挥创造了更多机会，也为体内细胞、蛋白分子等提供了更多的附着点。种植体内孔隙允许细胞、血液、体液等的浸入[27]，细胞可以在孔隙内增殖、分化并互联，从而为新生骨的形成及骨结合提供了条件。低倍扫描电镜观察对比发现，Y-ZrO2/nHA生物陶瓷剖面界面结合程度与梯度层数、基体层厚度均呈正比关系，这意味着越小比例的纳米羟基磷灰石含量，多层次、小跨度的梯度过渡，纳米羟基磷灰石与Y-ZrO2的结合越牢固。而纳米羟基磷灰石多层次地嵌含在氧化钇稳定氧化锆中，二者不易出现分离趋势，从而增强了表层纳米羟基磷灰石的结合强度。
X射线衍射技术分析发现，Y-ZrO2/nHA功能梯度生物材料陶瓷材料由四方相氧化锆、纳米羟基磷灰石、磷酸三钙、单斜相氧化锆和CaZrO3组成，其中单斜相氧化锆、CaZrO3含量较少，而CaZrO3的可能是由羟基磷灰石分解出的CaO与单斜相氧化锆结合而成[28]，部分单斜相氧化锆被消耗导致四方相氧化锆比例增高，而CaZrO3也具备强的机械性能，所以CaZrO3的形成间接加强了Y-ZrO2/nHA功能梯度生物材料陶瓷的强度。部分纳米羟基磷灰石晶体在高温作用下分解出β-磷酸三钙、α-磷酸三钙，但羟基磷灰石仍为主晶相[29]。研究显示，磷酸三钙的稳定性不及羟基磷灰石，因此过高的烧结温度可导致过多的羟基磷灰石分解，从而降低Y-ZrO2/nHA功能梯度生物材料陶瓷的强度[30-33]。磷酸三钙在体液中容易降解生成Ca2+、PO43-离子而被机体缓慢吸收，与骨组织发生化学性结合，诱导缺损区骨修复，促进新生骨的形成[34-35]。所以部分纳米羟基磷灰石的分解，有助于增加Y-ZrO2/nHA陶瓷的诱导成骨性。纳米羟基磷灰石晶体分解产生磷酸三钙的过程中还会生成CaO[36]，CaO与氧化锆反应形成CaZrO3，羟基磷灰石晶体与氧化锆的结合也会因此而更加牢固。氧化锆经高温烧结后主要以四方相氧化锆晶体形式存在，除存在少量单斜相氧化锆和CaZrO3外没有其他物质的产生，而且烧结温度越高四方相氧化锆含量越高，这有利于陶瓷机械性能的提高，但过高的温度可使纳米羟基磷灰石分解生成Ca3(PO4)2、CaO和H2O，CaO可以被四方相氧化锆吸收发生反应，四方相氧化锆晶格畸变生成Ca0.15Zr0.85O1.85立方相固溶体[37]。有文献证实，Y-ZrO2/nHA复合物无细胞毒性、无溶血反应、不致免疫排斥、不导致周围组织发生炎性反应等[38-40]。
实验结果显示，功能梯度生物材料各层间结合紧密，有少量氧化锆团聚，晶粒体积均匀一致，越靠近表层纳米羟基磷灰石含量越高，且有均匀的小孔隙；晶体组成主要以四方相氧化锆和纳米羟基磷灰石为主，另有少量β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、CaZrO3和单斜相氧化锆。通过研究结果分析，表层纳米羟基磷灰石在梯度层的过渡下与氧化锆基体层结合牢固，羟基磷灰石经高温烧结分解出少量磷酸三钙，间接证实氧化锆基纳米羟基磷灰石功能梯度生物材料是一种层间结合牢固、生物学性能优良的骨替代陶瓷材料，值得进一步进行生物活性及生物相容性研究。
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

氧化锆基纳米羟基磷灰石功能梯度生物材料的微观形貌和物相分析

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