无水硫酸钙晶须对义齿软衬材料机械性能的影响

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2015.47.014

摘要/Abstract

摘要：

背景：由于义齿软衬材料自身理化性能的限制，近些年有人将晶须材料添加到软衬材料中，以增强其机械性能。
目的：观察不同无水硫酸钙晶须添加量对自凝软衬垫机械性能的影响。
方法：实验分6组，在自凝软衬材料中分别添加含量为0(对照)、1%、2%、3%、4%、5%的无水硫酸钙晶须，每组10枚试件，共60枚试件，检测其剪切黏结强度、邵氏硬度及拉伸强度。
结果与结论：随着无水硫酸钙晶须添加量的不断增加，软衬材料的邵氏硬度不断升高，拉伸强度先升高后降低；当无水硫酸钙晶须添加量为3%时，软衬材料的黏结强度与拉伸强度最高。综合3项指标来看，当无水硫酸钙晶须添加量为3%时，软衬材料的机械性能最佳。表明无水硫酸钙晶须可影响自凝软衬垫的机械性能。
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 生物材料, 号口腔生物材料, 号无水硫酸钙晶须, 号聚甲基丙烯酸甲酯, 号义齿软衬材料, 号邵氏硬度, 号剪切黏结强度, 号拉伸强度, 号机械性能

Abstract:

BACKGROUND: Due to limitations of the physicochemical properties of soft denture liner material itself, whisker has been added in the soft lining material in recent years, so as to enhance its mechanical properties.

OBJECTIVE: To investigate the effect of different additive amount of anhydrous calcium sulfate whisker on the mechanical function of self-curing soft denture liner.

METHODS: There were six groups in this experiment. Anhydrous calcium sulfate whisker at the mass fraction of 0 (control), 1%, 2%, 3%, 4%, 5% was respectively added into self-curing soft liner materials, 10 test specimens in each group, a total of 60 test specimens. The shear bond strength, Shore hardness and tensile strength were detected.

RESULTS AND CONCLUSION: With the increasing amount of the anhydrous calcium sulfate whisker, the Shore hardness of the soft lining material was increased continuously, and the tensile strength was increased firstly and then reduced. When 3% anhydrous calcium sulfate whisker was added, the bond strength and tensile strength of soft lining material reached the peak. Taken together, the mechanical properties of the soft lining materials became perfect when 3% anhydrous calcium sulfate whisker was added. These results demonstrate that anhydrous calcium sulfate whisker may affect the mechanical properties of self-curing soft liner.
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Key words: Calcium Sulfate, Methylmethacrylates, Denture Rebasing, Tissue Engineering

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图/表（结果） 1

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引言

晶须是一种纤维材料，在人为因素控制下按照单晶结构生长^[1]，它的纯度非常高，并且尺寸很小，是拥有较小直径、较少缺陷、较高原子排列秩序及较高性能的一种增强材料。相对于其他材料，晶须不存在内部缺陷，可以说是一种比较理想的材料。晶须在工业上是一种常见的复合材料增强体^[2]，目前对晶须的研究已比较深入。对硫酸钙晶须进行初步钻研开始于1975年初，日本某陶瓷研究所想通过排除过剩副产品——生石膏的有效利用来提高石膏的产量。1987年，日本已经拥有了1套设备，并且1个月能生产20万吨，使得各种硫酸钙晶须得以生产^[3]。由于难以控制无水硫酸钙晶体的形貌，欧美地区仅有很少的石膏资源，对硫酸钙晶须的进一步钻研和生产受到很大限制，所以国外的研究一直处于中期阶段，不能进行大量工业生产^[4]。中国最早对硫酸钙晶须产品进行测试是在20世纪90年代初，并且进行了生产。

硫酸钙晶须是无机晶须的一种，为纤维状单晶体，又叫做石膏晶须，共分为3种，分别是无水、半水和二水硫酸钙晶须。因为半水硫酸钙晶须和二水硫酸钙晶须不稳定，容易发生水化反应，导致理化性能发生改变^[5-7]，所以到现在为止无水硫酸钙晶须的应用最为广泛，是具有耐酸碱、耐高温、抗腐蚀、分散性较好、强度高、价格低、外形完整、韧性好、性能多样等优点的一种无毒绿色环保材料。无水硫酸钙晶须可在树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料^[8-12]。

软衬技术主要应用于大部分由黏膜支持式的义齿，特别是对于牙列缺失的全口义齿。全口义齿的固位主要依靠义齿组织面与黏膜之间的紧密结合及边缘封闭区之间产生的大气压力、吸附力。当配戴义齿一段时间后由于牙槽嵴吸收，义齿长期受力下沉，导致黏膜和义齿不密贴，义齿出现压痛、固位不良、咀嚼效率降低等一系列问题。对于以上问题，临床上一种经济、有效、简单的修复方法就是义齿基托重衬，因此软衬材料的应用必不可少。常用的软衬材料有丙烯酸树脂类和硅橡胶类两种，但目前的软衬材料仍然有一些缺点，例如黏结失败、强度低及细菌滋生等。

本实验在自凝软衬垫中添加不同含量的无水硫酸钙晶须，观察不同添加量无水硫酸钙晶须对自凝软衬垫机械性能的影响，找出其最佳填充质量比。
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材料方法

1.1 设计对比观察实验。

1.2 时间及地点实验于2015年3月在佳木斯大学口腔实验室及材料实验室完成。

1.3 材料

无水硫酸钙晶须影响义齿软衬材料机械性能实验的材料与仪器：
材料与仪器	来源
无水硫酸钙晶须	上海凯射丰实业有限公司
自凝软衬垫	上海齿科材料厂
聚甲基丙烯酸甲酯	贺利氏公司
万能材料测试机(AGS-SOON)	Shimadzn Japan
邵氏A硬度计	北京时代公司
恒温水浴箱	Sigma公司，美国
KCl、NaCl、NaF	国药集团化学试剂有限公司，中国
MgCl₂•2H₂O、CaCl₂•2H₂O、 KH₂PO₄、K₂HPO₄	上海建鑫化工试剂厂，中国

1.4 实验方法

试件制作：将无水硫酸钙晶须按照质量比0%(对照)、1%、2%、3%、4%、5%分别加入到自凝软衬垫中，充分振荡混合均匀，共6组，每组10枚试件，共60枚试件，按不同实验要求制成不同规格的试件，然后将试件放在无菌人工唾液中保存。

人工唾液的配制：将KCl 13 g、NaCl 0.1 g、CaCl₂•2H₂O 0.1 g、KH₂PO₄ 0.027 g、MgCl₂•2H₂O 0.05 g、NaF 0.000 025 g、Bactopepone 0.5 g、K₂HPO₄ 0.05 g加入到1 000 mL蒸馏水中，将已经配好的人工唾液放置到恒温水浴箱中，保持37 ℃温度不变，将人工唾液充分混合均匀，等待使用。

剪切黏结强度测试：制作长方体亚克力试片240个，尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，然后把需要黏结的地方用600目砂纸打磨成粗糙面，将两个基托试件一起包埋装盒，两个需要黏结的试件留2 mm空隙，将软衬材料混匀后加入到空隙里进行加压，试件固化后拿出。保证各试件表面光滑无气泡。

将试件两端固定在万能材料测试机上下夹具上进行测试，使试片与水平面垂直，测试速度为10 mm/min，匀速加载记录试件断裂时的载荷F(N)，其黏结强度SBS(MPa)计算公式如下：SBS=F/A，A为黏结面积(mm²)。剪切黏结强度试件加载过程见图1。

邵氏硬度测试：制作标准试件30 mm×10 mm× 3 mm，保证试件表面光滑无气泡。将试件放在玻璃板上并与地面平行。在试件表面以垂直方向的力用邵氏A硬度计进行测量，一直到两力平衡，取中点和两端进行测量，每个试件做3次，记录结果。|

拉伸强度测试：制作标准试件30 mm×10 mm× 3 mm，保证试件表面光滑无气泡。将试件固定在万能试验测试机上下夹具上进行拉伸强度测试，两加载头间距离为50.5 mm，测试速度为1 mm/min，匀速加载直到试件扯断，记录试件扯断时的拉伸力最大值F(N)，抗拉强度(TS)计算公式如下：TS=F/A，A为横截面积(mm²)，抗拉强度最大值TS(MPa)。

1.5 主要观察指标各组剪切黏结强度、邵氏硬度级拉伸强度数值的变化。

1.6 统计学分析所有数据均用x(_)±s表示，采用SPSS 17.0软件包数据进行分析统计。将实验组与实验组、实验组与对照组进行两两比较，P < 0.05为差异有显著性意义。

讨论

硫酸钙晶须的制备原理主要经过溶解、重结晶、脱水3个步骤^[13]，制备方法主要有水热法和常温酸化法两种^[14]。在水热法中，罗康碧等^[15]选用CaCl₂和 Na₂SO₄作为原材料，首先制备出CaSO₄•2H₂O(采用的方法是常温沉淀法)，然后通过3步过滤-溶解-高压反应釜，最后得到 CaSO₄•0.5H₂O 晶须，与其他方法不同的是应用了CaSO₄•2H₂O，得到了更加稳定的产品。在常温酸化法中，崔益顺等^[16]以磷石膏和硫酸作为原材料，先制得纯度比较高的石膏，主要有4步：将磷石膏研磨-漂洗-抽滤-干燥，将高纯度的石膏通过酸化法加热-溶解-结晶-过滤-干燥，后即可得到二水硫酸钙晶须。与水热法相比，常温酸化法的优点就是反应所需的温度有所降低，缺点是生产效率较低、纯度也相对较低。除了以上2种方法以外，还有微乳法、离子交换法等。微乳法是根据需要配置特定浓度的反应物溶液，经过不同催化剂的催化作用，例如控制反应物的浓度或者加入表面活性剂，最后将所需几种溶液在特定的条件下混合，即可得到晶须产品^[17]。周海成等^[18]在W/O 微乳体系中制备了硫酸钙纳米棒，该方法反应条件要求低，但成本费高。与微乳法相比，离子交换法有以下优点：不需要复杂的设备，消耗的能量较低，所得产品不需要进行洗涤，离子交换树脂模板可以重复使用。王莹等^[19]以离子交换树脂为模版，硫酸盐为致沉淀剂，制得形貌规整均一的半水硫酸钙晶须。

近年来，随着人们生活水平的逐渐提高，饮食也逐渐从粗粮转变成细粮，这样牙齿的龋坏概率增加，老年人全口义齿的镶复也越来越多。当全口牙缺失后，上下颌骨最突出的表现就是所有牙槽突开始吸收，最后形成了牙槽嵴。对于一些年纪较大的患者，缺失牙后，牙槽骨整体吸收很明显，尤其是下颌牙槽骨吸收的会比上颌牙槽骨更快，导致牙槽嵴逐渐变得特别低平，那么牙槽嵴所承受牙合力的面积就很小，并且有一些老年患者长时间缺牙导致软组织越来越薄，弹性也越来越小，使义齿基托与软组织之间容易出现缝隙，接触较少，导致了义齿没有固位力，固位效果较差，受到咀嚼力时容易产生压痛^[20-21]，那么义齿重衬就是必不可少的。使用义齿重衬能有效降低牙槽骨吸收速度，延长了义齿戴用时间，使患者戴用义齿的舒适程度显著增加^[22]。义齿软衬材料属于重衬于基托组织面很有弹性的义齿基托衬垫材料。这种软衬材料只能在固化之后才能产生弹性形，缓冲咀嚼力，并且使力均匀分散开来，从而更好地减轻甚至完全消除患者戴义齿所产生的局部压痛^[23]，获得良好的固位力^[24]。因此其被广泛应用于：牙槽嵴吸收或萎缩；牙槽骨有倒凹；有磨牙症或紧咬牙倾向；口干症；对颌牙列中存在天然牙的患者等^[25]。软衬材料应用的意义主要有以下几点：第一，保护口腔组织健康，起到缓冲作用，减少了压痛的产生；第二，增强义齿稳定固位，使义齿与黏膜之间紧密贴合；第三，增强义齿的咀嚼效率；第四，增强义齿佩戴舒适度。一般比较理想的软衬材料都具有较好的弹性，并且会很持久。另外树脂基托与软衬材料之间的黏结强度也特别重要^[26]。

本实验用的自凝软衬垫是丙烯酸树脂类，由粉和液体组成，使用时粉液调和发生反应形成。这种材料的黏结力好，弹性也好，基托与之结合很牢固，微生物不易有在其表面附着^[27]。很多学者研究后认为其黏结强度最小值为0.44 MPa^[28]，在本实验中的数据满足了这一要求。此外，黏结强度还与软衬材料的厚度有关系，若太薄则弹性很小，不足以缓冲咬合力；若太厚则弹性好，能缓冲咬合力，但由于垂直距离等影响又不能太厚。实验中2 mm的软衬材料，这个厚度值在临床应用中是最好的数值^[29]。由于软衬材料自身理化性能的限制，近些年有人将晶须材料添加到软衬材料中，以增强其机械性能。

在软衬材料中添加无水硫酸钙晶须后，影响了软衬材料的各项机械性能值，说明无水硫酸钙晶须的添加能够改善软衬材料的机械性能。无水硫酸钙晶须作为一种增强体添加到软衬材料中，其增强作用与晶须的添加量有关，随着晶须添加量的增加，剪切黏结强度值呈现不规律的变化，拉伸强度值呈现先升高后降低的走势，达到峰值后晶须量继续增加反而降低，而邵氏硬度值呈现逐渐升高的走势。根据以上情况所述，作为一种增强体，晶须材料的添加量需要在一个合适的范围内，如果增强体添加较少，那么其增强作用会受到一定限制，不能很好地发挥其增强效果，如果增强体添加较多其增强效果可能反而降低，因此增强体的添加量在改善软衬材料机械性能中是一个非常重要的因素。

本实验为了更好地体现无水硫酸钙晶须的增强作用，将无水硫酸钙晶须按照0%(对照组)、1%、2%、3%、4%、5%百分比加入到自凝软衬垫中，应用万能试验测试机来测量其剪切黏结强度、邵氏硬度及拉伸强度值的变化。其中软衬材料与基托之间的黏结强度是衡量实验成功与否的一个重要参数。黏结强度分为抗拉黏结强度、抗剪切黏结强度与抗剥离黏结强度3种，本实验是通过测量抗剪切黏结强度来体现的。实验中剪切黏结强度值在晶须添加量为3%时最高，为最佳填充量，当添加量继续增加到5%时逐渐降低。邵氏硬度顾名思义表示软衬材料的软硬程度，也就是当受到外力时产生的反作用力及缓解黏膜压痛的能力。义齿软衬材料的软硬程度可以影响力的传递，只有当软衬材料的软硬度适中时才能更好地缓冲且分散咀嚼时产生的咬合力，减少黏膜与义齿之间产生的压痛。本实验中邵氏硬度值随着晶须量增加而升高，在晶须添加量为3%时为邵氏硬度值为最佳值。拉伸强度越大所承受外力的能力就越大。本实验中拉伸强度值先升高后降低，当无水硫酸钙晶须添加比例为3%时达到峰值，当添加量继续增加到5%时拉伸强度值降低。

无水硫酸钙晶须的添加增强了自凝软衬垫的机械性能，但晶须的添加量有一个合适的范围，添加少量或过量都会影响其机械性能。本实验的意义在于测试出无水硫酸钙晶须是否能够影响自凝软衬垫的机械性能，以及最佳的填充量。根据本实验测试结果可知晶须的添加量为3%时对自凝软衬垫的增强效果最佳，因此认为最佳填充量为3%。
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程