添加剂对氧化锆四方相纯度及晶粒尺寸的影响

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.0679

中国组织工程研究 ›› 2018, Vol. 22 ›› Issue (34): 5445-5451.doi: 10.3969/j.issn.2095-4344.0679

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添加剂对氧化锆四方相纯度及晶粒尺寸的影响

臧思田¹，杨倩¹，何凝香¹，季洋²，杨华哲¹

¹中国医科大学公共基础学院，辽宁省沈阳市 110122；²解放军沈阳军区总医院口腔科，辽宁省沈阳市 110840

收稿日期:2018-07-31 出版日期:2018-12-08 发布日期:2018-12-08
通讯作者: 杨华哲，博士，教授，中国医科大学公共基础学院，辽宁省沈阳市 110122
作者简介:臧思田，女，1990年生，山东省德州市人，汉族，中国医科大学在读硕士，主要从事口腔修复材料的研究。
基金资助:
国家自然科学基金(81500897)；国家留学基金(201408210385)

Influence of additives on the tetragonal phase purity and grain size of zirconia

Zang Sitian¹, Yang Qian¹, He Ningxiang¹, Ji Yang², Yang Huazhe¹

¹School of Fundamental Sciences, China Medical University, Shenyang 110122, Liaoning Province, China; ²Department of Stomatology, General Hospital of Shenyang Military Area Command, Shenyang 110840, Liaoning Province, China

Received:2018-07-31 Online:2018-12-08 Published:2018-12-08
Contact: Yang Huazhe, MD, Professor, School of Fundamental Sciences, China Medical University, Shenyang 110122, Liaoning Province, China
About author:Zang Sitian, Master candidate, School of Fundamental Sciences, China Medical University, Shenyang 110122, Liaoning Province, China
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China, No. 81500897; the grant from China Scholarship Council, No. 201408210385

摘要/Abstract

摘要：

文章快速阅读：

文题释义：

氧化锆全瓷冠修复体：以氧化锆作为基底瓷(内冠)的全瓷冠修复体，即在牙根上做一个一层全瓷的透明支撑骨架内冠，然后在它的外冠面烤上一层与天然牙色泽相近的瓷粉或直接将氧化锆作为整体瓷冠，目前氧化锆全瓷冠修复体被广泛应用于口腔修复领域。

马氏体相变：替换原子无扩散(成分不改变，近邻原子关系不改变)和切变(母相和马氏体之间呈位向关系)而使其形状改变的相变，其中相变泛指一级(具有热量突变和体积突变，如放热和膨胀)形核长大型相变。陶瓷中较经典的马氏体相变：氧化锆中的四方相(t相)向单斜相(m相)转变，并伴随7%-9%的体积收缩。

背景：有关实验参数对氧化锆粒子直径及其中四方相氧化锆比例影响的研究很多，但在合成过程中添加剂(乙二胺四乙酸、丙三醇)对氧化锆这两方面的影响尚无统一结论。

目的：探讨添加剂乙二胺四乙酸、丙三醇对氧化锆粒子直径及其中四方相氧化锆的影响规律。

方法：以硝酸锆为原料，加入添加剂乙二胺四乙酸或丙三醇，用氨水调节pH值，通过水热法合成6种氧化锆样品，其中Zr⁴⁺∶乙二胺四乙酸∶丙三醇的摩尔比例分别为1∶0∶0，1∶1∶0，1∶0∶1，1∶0.5∶0.5，1∶0.25∶0.75，1∶0.75∶0.25，设置编号分别为1-6。利用X射线衍射仪对制备样品进行表征，分析2种添加剂对氧化锆粒子直径及其中四方相氧化锆比例的影响规律。

结果与结论：①3号样品为纯四方相氧化锆，粒子直径最大；其余5个样品均含有四方相、单斜相两种晶相，且四方相含量大于单斜相；3-6号样品粒子直径大于1，2号样品；1，3号样品四方相含量高于2，4，5，6号样品；②结果表明，乙二胺四乙酸可降低氧化锆粒子直径，也会降低氧化锆四方相比例；丙三醇可提高氧化锆四方相比例，增大氧化锆粒子直径。

ORCID: 0000-0002-5168-3839(臧思田)

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 氧化锆, 水热法, 制备方法, 添加剂, 乙二胺四乙酸, 丙三醇, 粒子直径, 四方相比例, 国家自然科学基金, 生物材料

Abstract:

BACKGROUND: Numerous studies have been made on the experimental parameters that influence the grain size of zirconia crystal and purity of tetragonal phase of zirconia. Until now, however, there is no unified conclusion on the influence of additives (ethylenediaminetetraacetic acid or glycerol) on the grain size of zirconia

crystal and purity of tetragonal phase of zirconia.

OBJECTIVE: To investigate the influence of additives (ethylenediaminetetraacetic acid or glycerol) on the grain size of zirconia crystal and purity of tetragonal phase of zirconia.

METHODS: Nitrates were adopted as raw materials, ethylenediaminetetraacetic acid or glycerol was adopted as additives, and ammonium hydroxide was chosen to adjust the pH of the solution. Then six kinds of zirconia were synthesized using hydrothermal method. The mole ratio of Zr⁴⁺:ethylenediaminetetraacetic acid:glycerol were 1:0:0, 1:1:0, 1:0:1, 1:0.5:0.5, 1:0.25:0.75, 1:0.75:0.25, and the samples were numbered 1-6 and characterized by X-ray diffraction. Afterwards, the influence of additives (ethylenediaminetetraacetic acid or glycerol) on the grain size and purity of tetragonal phase of zirconia was analyzed.

RESULTS AND CONCLUSION: Sample No. 3 was pure tetragonal zirconia and had the largest grain size. The other five samples contained two kinds of crystalline phases: tetragonal and monoclinic phases. Meanwhile, the content of tetragonal phase was higher than that of monoclinic phase. The grain size of samples No. 3-6 was larger than that of samples No. 1 and 2. The content of tetragonal phase of samples No. 1 and 3 was higher than that of samples No. 2, 4, 5, and 6. Our experimental data indicate that ethylenediaminetetraacetic acid could decrease the grain size and proportion of tetragonal phase of zirconia, while glycerol could increase the proportion and grain size of tetragonal phase of zirconia.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

Key words: Dental Materials, Edetic Acid, Glycerol, Tissue Engineering

中图分类号:

R318

臧思田，杨倩，何凝香，季洋，杨华哲. 添加剂对氧化锆四方相纯度及晶粒尺寸的影响[J]. 中国组织工程研究, 2018, 22(34): 5445-5451.

Zang Sitian, Yang Qian, He Ningxiang, Ji Yang, Yang Huazhe. Influence of additives on the tetragonal phase purity and grain size of zirconia[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2018, 22(34): 5445-5451.

图/表（结果） 6

2.1 氧化锆样品金相显微镜观察从图2可看出，各样品颗粒尺寸没有明显差别，因为氧化锆颗粒尺寸较小，金相显微镜未看出明显差别，所以有必要对样本进行扫描电镜和透射电镜检测，扫描电镜和透射电镜检测也正在进行中。

2.2 氧化锆样品X射线衍射图谱图3为通过水热法所制备得到的含不同比例添加剂的粉末状样品X射线衍射图谱。分别对6个样品中4个最强衍射峰进行高斯拟合，分别得到半高宽为1.054°、1.662°、1.360°、1.460°(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0∶0)；1.206°、1.892°、1.536°、1.304° (Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶1∶0)；0.758°、1.186°、1.079 °、1.345°(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0∶1)；0.879°、2.198°、1.291°、1.323°(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0.5∶0.5)；0.692°、1.587°、1.194°、1.657°(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0.25∶0.75)；0.922°、2.262°、1.449°、1.736°(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0.75∶0.25)。

6个样品中Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇的值分别为1∶0∶0，1∶1∶0，1∶0∶1，1∶0.5∶0.5，1∶0.25∶0.75， 1∶0.75∶0.25，6个样品的X射线衍射图谱都出现了较为明显的4个衍射峰，说明样品均形成了晶体。从4个主要衍射峰的位置上来看，在20°-65°范围内，6个样品并无明显差别，但是从衍射峰强度来看却有较为明显的差别。与JCPDS库中标准卡片对比，确定了6个样品中均有四方相氧化锆，(101)峰位分别为30.180°、30.420°、30.340°、30.306°、30.380°、30.296°，(110)峰位分别为35.338°、35.518°、35.360°、35.302°、35.340°、35.381°，(112)峰位分别为50.300°、50.540°、50.680°、50.460°、50.480°、50.480°，(211)峰位分别为60.179°、60.398°、60.280°、60.099°、60.200°、60.281°，(202)峰位分别为62.940°、63.040°、63.120°、63.000°、63.240°、63.240°。其中，3#样品为纯四方相氧化锆，1#、2#、4#、5#、6#样品均出现了杂相峰，与标准卡片对比，确定了5个样品中均出现有单斜相氧化锆，(-111)峰位分别为28.197°、28.280°、28.241°、28.182°、28.320°，(-211)峰位分别为40.827°、40.911°、40.901°、40.834°、40.880°，(112)峰位分别为44.887°、45.017°、45.216°、45.221°、44.996°，(013)峰位分别为55.453°、55.540°、55.796°、55.561°、55.572°。所以，实验制得的样品均为氧化锆，X射线衍射图谱并未出现其他物质衍射峰，说明样品中不含有其他物质杂相。其中，3#样品为纯四方相氧化锆，1#、2#、4#、5#、6#样品为四方相氧化锆和单斜相氧化锆2种晶型结构。说明与其他样品相比，未添加EDTA、只添加丙三醇时可制得纯四方相氧化锆。

取I_t为四方相氧化锆(T-ZrO₂)最强衍射峰峰高，I_m为样品中主要杂相单斜相氧化锆(M-ZrO₂)最强衍射峰峰高，根据公式(1)得出，1#、2#、4#、5#、6#样品单斜相与四方相氧化锆最强峰的峰高比值分别为0.299(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0∶0)，0.408(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶1∶0)，0(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0.5∶0.5)，0.377(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0.25∶0.75)，0.384(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0.75∶0.25)，如表2和图3所示。I_m/I_t值均< 1，说明样品中四方相氧化锆的含量大于单斜相氧化锆的含量，且两相比例与各添加剂的量无明显线性关系，说明此次实验条件更利于四方相氧化锆的形成。与无添加剂的1# (I_m/I_t=0.299) 样品相比，2#只添加EDTA时四方相比例(I_m/I_t=0.408)减小，3#只添加丙三醇时为纯四方相氧化锆。与1#、3#样品相比，其余4个样品，无论是单独添加EDTA还是同时添加EDTA和丙三醇，均会使四方相比例(I_m/I_t分别为0.408、0.469、0.377、0.384)降低。

通过公式(2)，计算得到1-6#样品的粒子直径分别为7.4，6.2，8.4，9.7，8.3 nm，如表3和图4所示。和无添加剂1#样品的粒子直径(7.4 nm)相比，2#只添加EDTA时粒子直径(6.2 nm)减小，且为6个样品中最小。3#样品只添加丙三醇时，粒子直径(10.1 nm)增大，且为6个样品中最大。后4个样品和前2个样品相比，无论是单独添加丙三醇或者同时添加EDTA和丙三醇，添加丙三醇均使粒子直径增大。对于有添加剂的5个样品而言，粒子直径随着添加剂中丙三醇量的减少而减小。

与无添加剂1#样品相比，2#只添加EDTA时粒子直径减小，但四方相比例也降低。3#只添加丙三醇时，粒子直径增大，且为6个样品中最大，但可制得纯四方相氧化锆。对于同时添加EDTA和丙三醇的4#、5#、6#样品与1#相比，同时添加EDTA和丙三醇会使粒子直径增大，四方相比例降低。5#、6#样品与只添加EDTA的2#相比，四方相含量提高，但粒子直径也增大；与只添加丙三醇的3#相比，粒子直径减小，但是四方相含量降低；其中5#样品，即Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇摩尔比值为1∶0.25∶0.75时四方相比例最高，但粒子直径也最大。Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇摩尔比值为1∶0.75∶0.25时，较1∶0.5∶0.5时四方相比例相对较高，且粒子直径相对较小。

与无添加剂的1#样品相比，其余5个样品的峰位均向右偏移，说明加入EDTA或丙三醇均使峰位右偏，偏移量分别为0.240(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶1∶0)、0.160 (Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0∶1)、0.126(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇= 1∶0.5∶0.5)、0.200(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0.25∶0.75)、0.116(Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇=1∶0.75∶0.25)，见表4，且偏移量与各添加剂的量无明显线性关系。

综上所述，对于实验制备的氧化锆样品而言，EDTA主要的作用在于可降低粒子直径，但会降低四方相比例；丙三醇的主要作用在于提高四方相比例，但会增大粒子直径；加入EDTA或丙三醇均使峰位右偏，所以，Zr⁴⁺∶EDTA∶丙三醇的最合适比值还有待于进一步研究。

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引言

氧化锆(ZrO₂)生物陶瓷具有生物相容性好、熔沸点高、强度大、硬度高、韧性好、稳定性高、耐腐蚀能力强、耐高温、美观性好等特点，被广泛应用于生物医学领域。氧化锆具有3种晶型结构：单斜相(m-ZrO₂)、四方相(t-ZrO₂)、立方相(c-ZrO₂)，其中由于四方相氧化锆具有优良的综合性能，被选作牙科材料(例如全瓷冠修复材料)广泛应用于临床^[1-12]。

迄今为止，研究者开展了大量实验尝试制备氧化锆，并开发出了多种制备方法，如水热法、溶胶-凝胶法、电化学法等。吴昊等^[13]以二氯氧化锆为锆源、氨水为沉淀剂，用水热法制备出晶粒尺寸约26 nm的氧化锆粉体；Yan等^[14]以正丙醇锆为原料，利用溶胶-凝胶法制备出氧化锆薄膜；张雄飞等^[15]以二氯氧化锆为锆源，采用电化学法合成了氧化锆。然而在长期观察中发现，潮湿口腔环境中的水分子会破坏锆氧键，氧化锆自发从四方相向单斜相转变，发生马氏体相变，导致力学性能降低，即低温老化现象，影响氧化锆的使用寿命^[16-19]。目前普遍通过2两种方法来解决此问题，提高氧化锆体系中四方相氧化锆的稳定性：①在制备过程中掺杂阳离子，可提高四方相氧化锆稳定性，如氧化钇稳定的四方相氧化锆(Y-TZP)^[20-21]、氧化铈稳定的四方相氧化锆(Ce-TZP)^[22-24]；②通过实验参数的调整，控制样品的纯度和晶粒尺寸，进而控制氧化锆的马氏体相变^[25]。

目前为止影响晶粒尺寸和四方相氧化锆稳定性的重要参数，包括pH值、反应温度、反应时间、阳离子掺杂量等。王艳菊等^[1]研究了pH值对溶胶凝胶法合成氧化锆粉体粒径的影响，发现pH值为10时粒径最小且氧化锆粉体分布均匀。Yang等^[25]用正交实验研究了水热法合成氧化锆的参数，发现温度170 ℃、反应时间16 h、pH值为10、掺杂钇量为摩尔分数5%时为最优条件，四方相氧化锆比例较为理想。此外，研究表明乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)、丙三醇等添加剂可影响氧化锆的形貌和晶粒尺寸。孙笑非等^[26]用直接沉淀法合成氧化锆，发现EDTA在棒状氧化锆制备过程中起到重要作用，使氧化锆排列成棒状，减小团聚的发生。高龙柱等^[27]用水热法合成氧化锆，发现在硝酸锆溶液中加入丙三醇后，用低温水热法制得的粒子直径均匀，在10 nm左右。研究组对氧化锆材料开展过大量研究工作^[6^，¹⁹^，²⁵^，^28-29]，前期实验对水热反应时间、pH值、反应温度、阳离子掺杂量、EDTA添加量、丙三醇添加量等实验参数对纳米氧化锆的影响进行了研究，发现EDTA、丙三醇对四方相氧化锆的比例和晶粒尺寸有影响，但目前为止，对于EDTA、丙三醇这两者对氧化锆体系的影响规律尚无定论。

实验系统性研究了EDTA、丙三醇这2种添加剂对氧化锆体系的粒子直径和四方相比例的影响规律，为提高氧化锆抗低温老化性能，扩展其在口腔修复领域的应用奠定基础。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

材料方法

1.1 设计材料学实验。

1.2 时间及地点实验于2017年7月至2018年3月在中国医科大学、东北大学完成。

1.3 材料以硝酸锆为原料，加入EDTA或丙三醇，用氨水调节pH值，通过水热法合成纳米氧化锆。

实验主要试剂：硝酸锆[Zr(NO₃)₄·5H₂O，分析纯，天津市光复精细化工研究所]；EDTA(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)；丙三醇(99.0%，北京化工厂)；氨水 (NH₃•H₂O，25.0%-28.0%，北京化工厂)；无水乙醇(C₂H₅OH，分析纯，北京化工厂)。

实验主要仪器：BSA124S电子天平[赛多利斯科学仪器(北京)有限公司]；PB-10酸度计[赛多利斯科学仪器(北京)有限公司]；RH basic 1磁力搅拌器[艾卡(广州)仪器设备有限公司]；JB-5定时双向数显恒温磁力搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；HC-3618R高速离心机(科大创新股份有限公司中佳分公司)；KQ-600DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Rigaku-D/max-A型旋转Cu-Kα靶X射线衍射仪(日本理学公司)。

1.4 实验方法实验样品及原料如表1所示。

实验主要以硝酸锆(分析纯)为原料，加入EDTA或丙三醇，用氨水调节体系pH值，放入高压反应釜中，通过水热法制备氧化锆粉体，制备流程见图1：使用电子天平称取质量6份均为2.146 6 g的分析纯硝酸锆，分别置于容量为100 mL的烧杯中，编号1-6#；随后，分别称取质量为0.365 3 g、0.73 g、0.365 3 g、1.095 9 g的EDTA，置于编号为2#、4#、5#、6#的烧杯中；分别称取质量为0.46 g、0.23 g、0.345 3 g、0.115 1 g的丙三醇，置于编号3#、4#、5#、6#的烧杯中；将6个烧杯中加入蒸馏水至约50 mL，用磁力搅拌器将其搅拌至澄清；之后，在磁力搅拌器作用下，向6个烧杯中加入浓氨水并用pH计测量其pH值，最终调节至pH值为10；之后，将6组样品倒入聚四氟乙烯内衬内，将四氟乙烯内衬放入高压反应釜中，将装有样品的高压反应釜放入到电热鼓风干燥箱中，将电热鼓风干燥箱的加热温度设定为170 ℃，加热时间设定为16 h后，制备样品。 16 h后取出高压反应釜，倒去聚四氟乙烯内衬中部分上清液，用塑料吸管搅拌，将样品置于2 mL离心管中，准确将其编号；将离心管放到低温冷藏离心机中，在14 999 r/min的条件下高速离心7 min；离心后，吸出上清液，加入蒸馏水；将离心管置于超声波清洗机中，洗涤7 min；重复操作离心、洗涤3遍；之后，用无水乙醇代替蒸馏水离心、洗涤各3遍后，去除上清液，将其置于实验室干燥，干燥后将样品研磨成粉末，得到样品1-6#，放到干燥皿中留待检测。

结果评价：用X射线衍射仪对氧化锆粉末进行表征，分析样品中各相的组成。并计算样品粒子直径和不同相之间的比例。

1.5 主要观察指标 ①样品的X射线衍射图谱；②样品的粒子直径及四方相与单斜相的含量比值。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

讨论

3.1 合成方法的选择在氧化锆合成过程中，阳离子掺杂量、酸碱度、反应时间、反应温度、添加剂的量等各实验参数均影响氧化锆纳米粒子直径和四方相氧化锆比例^[30-35]。与其他合成方法相比，水热法能够在相对较低的温度下制得粒子直径小、分散性好的纳米氧化锆，且方法简单、易操作、成本低廉^[36-37]。然而，水热法各实验参数对氧化锆纳米粒子直径和四方相比例的影响目前尚无统一定论。课题组前期实验发现硝酸锆的溶解性好，故此次实验以硝酸锆为原料，通过水热法制备纳米氧化锆。同时，课题组对反应时间、pH值、反应温度、阳离子掺杂量、EDTA、丙三醇对纳米氧化锆的影响进行了大量研究。但是目前为止，对于EDTA、丙三醇这2种添加剂对氧化锆体系的影响规律尚无定论。原因在于：不同的添加剂对体系的作用与机制可能不同；2种添加剂的比例也会影响其对氧化锆体系的作用大小。这一系列问题均影响着氧化锆在实际中的应用，比如在临床牙科中的使用寿命等。

反应物硝酸锆溶液呈强酸性，同时由于氨水易分解，故在制备过程中不易引入杂质，因此实验中选择碱性氨水作为pH调节剂。研究组前期通过正交实验得出水热法合成氧化锆的最佳实验参数，pH值为10时，四方相氧化锆比例、粒子直径相对理想^[24]，故实验将反应前驱物的pH值调节为10。

3.2 实验原理的讨论实验中所采用的水热法制备氧化锆的基本原理如下^[36-43]：Zr⁴⁺与氨水中分解出的OH^-结合生成Zr(OH)₄，而后在高温高压水热条件下Zr(OH)₄结晶生成ZrO₂·H₂O，然后ZrO₂·H₂O溶解在水中，冷却后结晶析出纳米ZrO₂，如公式(3)、(4)：

NH₃·H₂O↔NH₄⁺+OH^-

(3)

Zr⁴⁺+ OH^-→Zr(OH)₄

ZrO₂H₂O

ZrO₂+H₂O

(4)

在硝酸锆溶液中加入EDTA后，Zr⁴⁺接受EDTA分子中的氧原子提供的电子对，形成配位键，发生络合反应，形成一系nEDTA-Zr络合物，如EDTA-Zr、2EDTA-Zr，见公式(5)：

nEDTA+Zr⁴⁺→nEDTA-Zr+H⁺

(5)

由于硝酸锆溶液呈强酸性，最初加入氨水时，氨水分解出的OH^-不与nEDTA-Zr络合物中Zr⁴⁺反应，而是先与溶液中H⁺反应，使络合反应向右进行，此时基本无Zr(OH)₄生成。EDTA的络合作用使Zr⁴⁺分布更均匀。另外，由于EDTA有机分子的空间位阻作用而减少了Zr⁴⁺之间的聚集，减少团聚的发生，进而减小粒子直径。

随着氨水的加入，到pH值为10时，溶液中有多余的OH^-，为形成Zr(OH)₄提供了OH^-来源。同时，氨水的分解为动态平衡，能够根据反应需要分解出OH^-，使反应缓慢进行，避免了体系能量的急剧变化，使晶粒缓慢生长，有利于四方相氧化锆的形成。在反应过程中随着温度升高，EDTA与Zr⁴⁺之间的配位键断裂，释放出Zr⁴⁺，与氨水分解的OH^-反应，生成Zr(OH)₄。EDTA的络合作用使得反应缓和进行，减少团聚发生，进而减小粒子直径。此外，EDTA导致氧化锆粒子直径减小，使得粒子纳米效应更明显及体系能量增高，系统稳定性变差，故会有更多单斜相氧化锆出现，四方相氧化锆比例降低。

在水热法合成氧化锆的过程中，高压反应釜内外形成温度差，热对流将高温区的高溶解度溶液推到低温区，在低温区形成过饱和溶液，析出晶体。热对流的速度直接影响着过饱和溶液中析出晶体的晶相与粒子直径。丙三醇为多元醇，每个分子具有3个亲水性羟基，能与水很好地互溶，均匀分散在水溶液中。作为比水大的分子，丙三醇的移动需要比水运动更多的能量，所以在水热反应中加入丙三醇减弱了水分子在反应中的剧烈运动，使热对流速度趋于缓慢，起到减震剂的作用，减弱热对流引起的体系能量变化，使晶体缓慢析出。再者，丙三醇有亲水性羟基与部分Zr⁴⁺结合，起到部分类似于EDTA的络合作用，使氧化锆晶体的形成速度得到缓解，在生成氧化锆时体系使能量趋于稳定，形成更稳定的四方相氧化锆。丙三醇作为表面活性物质，吸附在晶体表面，余下基团会在液体-晶体界面吸附结晶成分，加速晶体生长，导致粒子直径增大。因此，合理控制金属离子∶EDTA∶丙三醇的摩尔比值可获得四方相含量高，粒子直径小的氧化锆。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

添加剂对氧化锆四方相纯度及晶粒尺寸的影响

Influence of additives on the tetragonal phase purity and grain size of zirconia

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