钛种植体基台和不同合金的体外耐腐蚀性能

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2015.30.006

摘要/Abstract

摘要：

背景：各种医用生物材料在应用于口腔环境之前，除了对其机械性能和理、化学性能予以严格的考察之外，还需要进行口腔环境耐腐蚀性实验，以保证材料的生物相容性。

目的：分析钛种植体基台和不同钛合金的体外耐腐蚀性能。

方法：构建体外人工唾液腐蚀环境，pH=6.0，温度(37±0.5) ℃，利用动电位极化技术、扫描电镜、X射线衍射等方式评估钛合金、金合金、镍铬合金及钛种植体基台在人工唾液中浸泡24 h的耐腐蚀性能。

结果与结论：不同合金的稳态电位不同，其中金合金钝化区范围最大，其次为钛种植体基台和钛合金，镍铬合金钝化区范围最小。经过24 h的人工唾液浸泡后，不同材料的表面均开始出现钝化膜，扫描电镜显示，镍铬合金表面可见明显的腐蚀痕迹，出现大量直径较大的深点蚀坑，其余3种合金均未出现明显腐蚀现象；镍铬合金表面铬、钼、铝含量均出现减少现象，镍、氧含量增加，其余合金表面未出现明显改变；镍铬合金表面生成 Cr₂O₃，钛种植体基台及钛合金表面均生成TiO₂，金合金表面仍为Au、Pt单相存在，未生成化合物。表明钛合金与钛种植体基台具有相似的耐腐蚀性能，且差于金合金，但优于镍铬合金。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 生物材料, 口腔生物材料, 钛种植体基台, 钛合金, 金合金, 镍铬合金, 耐腐蚀性能

Abstract:

BACKGROUND: Except for mechanical properties and physical and chemical properties, corrosion resistance testing is necessary for a variety of biomedical materials applied in the oral environment to ensure the biocompatibility of materials.
OBJECTIVE: To explore the corrosion resistance of titanium abutment and different titanium alloys in vitro.
METHODS: Corrosion environment by in vitro artificial saliva was constructed with pH=6.0 at (37±0.5) ℃. Potentiodynamic polarization technique, scanning electron microscope and X-ray diffraction methods were employed to assess the corrosion resistance of titanium alloy, gold alloy, nickel-chromium alloy, and titanium abutment immersed in the artificial saliva for 24 hours.
RESULTS AND CONCLUSION: Different alloys had different steady-state potentials, and the range of passivation region was the largest for gold alloy, followed by titanium abutments and titanium alloys, and the smallest for nickel-chromium alloy. After 24 hours of immersion in the artificial saliva, passivation films appeared on the surface of different materials. under the scanning electron microscope, the nickel-chromium alloy surface showed obvious traces of corrosion and there were a large number of large-diameter deep pits, but no corrosion occurred on the surface of the remaining three kinds of alloys; on the surface of nickel-chromium alloy, the contents of chromium, molybdenum and aluminum were decreased, and the contents of nickel and oxygen were increased, but there were still no changes on the surface of the remaining alloys. Cr2O3 was found on the surface of nickel-chromium alloy, TiO2 was generated on the surface of titanium abutment and titanium alloy, but Au and Pt still existed in a single phase on the surface of gold alloy. These findings indicate that titanium alloy and titanium abutment have similar corrosion resistance that is inferior to the gold alloy, but better than the nickel-chromium alloy.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

Key words: Dental Implants, Gold Alloys, Chromium Alloys

中图分类号:

R318

黄伟城，吴泽键，陈伟生. 钛种植体基台和不同合金的体外耐腐蚀性能[J]. 中国组织工程研究, 2015, 19(30): 4784-4789.

Huang Wei-cheng, Wu Ze-jian, Chen Wei-sheng. In vitro corrosion resistance of titanium abutment and different alloys[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2015, 19(30): 4784-4789.

图/表（结果） 4

2.1 不同试件的稳态电位不同合金的稳态电位不同，钛合金、金合金、镍铬合金及钛种植体基台的稳态电位分别为-14.7，225.5，-185.6，-27.46 mV。其中金合金钝化区范围最大，其次为钛种植体基台和钛合金，镍铬合金钝化区范围最小。

在电流密度方面，大小顺序与上述结果相反，即提示金合金腐蚀倾向最小，镍铬合金最大。 2.2 不同试件的阳极极化曲线叠加图对不同合金的阳极极化曲线进行叠加和分析可以发现，在经过24 h的人工唾液浸泡之后，不同材料的表面均开始出现钝化膜，但不同合金在发生钝化之前，均存在一定的活化区及过渡区，且均呈现出良好的钝化状态，表现出良好的耐腐蚀性能。不同合金的阳极极化曲线叠加图见图1。

2.3 电镜观察结果分析经电子显微镜观察，镍铬合金表面可见明显的腐蚀痕迹，且出现大量直径较大的深点蚀坑，其余3种合金均未出现明显腐蚀现象。放大2倍进行观察，可见钛合金及金合金、钛种植体基台表面存在散在直径较小点蚀坑。实验后，镍铬合金表面铬、钼、铝含量均出现减少现象，镍、氧含量则出现增加，其余合金表面未出现明显改变。镍铬合金表面生成 Cr₂O₃，钛种植体基台以及钛合金表面均生成TiO₂；金合金表面仍为Au、Pt单相存在，未生成化合物。具体结果见图2-5。

2.4 实验后试件表面能谱分析实验后，镍铬合金表面铬、钼、铝含量均出现减少现象，镍、氧含量则出现增加，其余合金表面未出现明显改变。2.5 X射线衍射图谱显示结果分析镍铬合金表面生成Cr₂O₃，钛种植体基台及钛合金表面均生成TiO₂；金合金表面仍为Au、Pt单相存在，未生成化合物，见图6。

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引言

随着时代的发展，多种金属材料开始被积极应用于临床牙齿缺损和缺失后修复等口腔修复之中，并获得良好的效果^[1-5]。贵金属修复材料有较好的生物相容性及耐腐蚀性，口腔用贵金属合金根据合金中贵金属元素含量的多少分为高贵金属和贵金属两大类。但由于其价格居高不下，与国民承受能力不相适应，因而应用受限。所以，开发并研制生物相容性好、价格合理的耐腐蚀新型牙科金属材料十分必要。常用于口腔修复的非贵金属合金包括镍铬合金、钴铬合金、镍钛合金等，但口腔内的特殊环境容易对不同金属材料产生一定的腐蚀，导致一系列不良后果的出现^[6-8]。钛因为具有良好的性能被广泛应用于口腔修复之中^[9-10]。钛材料极好的生物相容性与它表面的氧化膜密切相关，钛表面坚固的氧化层使钛具备了非金属的特性，并且钛与组织界面的结合是钛表面氧化层与细胞和体液间所形成的化学性结合，这种氧化膜在机体环境中很稳定，能抵御多种介质腐蚀。由于钛和钛合金具有良好的耐腐蚀性、生物相容性和力学性能，且价格比贵金属医用合金低廉，成为倍受关注的口腔生物医用金属材料。尤其是随着口腔种植学、钛精密铸造技术、焊接、黏结和烤瓷技术的发展，钛及其合金已被广泛运用到口腔修复领域，成为很有发展前景的口腔修复材料之一。除了钛合金外，金合金和镍铬合金等也是常用的合金类型^[11-13]。镍铬合金是目前应用较广、研究较多的口腔修复材料之一，但其可析出金属离子，影响周围牙周组织健康，镍和铬对机体有相对较高的致敏性及毒副作用，镍进入机体后主要沉积在皮肤、中枢神经系统、肺和肾脏中，部分患者邻近镍铬合金金属烤瓷冠的牙龈组织发生变色，如用全瓷冠代替，则受损的牙龈可恢复健康。钛及其合金做为修复材料在口腔环境内行使功能，尤其是在负载情况下可能产生各种类型的腐蚀。如钛及钛合金表面的氧化膜受到擦伤或磨擦，可使表面氧化膜脱落，导致金属离子释放，产生腐蚀。就耐腐蚀而言，钛及钛合金氧化膜的均一性比其厚度更重要。随着口腔修复学技术和材料科学的发展，尤其是口腔种植学的讯速发展和广泛普及，越来越多的异种金属材料被联合应用于口腔传统修复、种植修复等领域，因此，如何减少金属尤其是异种金属修复材料在口腔中的腐蚀，已引起了口腔临床工作者的高度重视。为了探讨钛种植体基台和不同钛合金的耐腐蚀性能，本实验构建体外人工唾液腐蚀环境，利用动电位极化技术和扫描电镜及X射线衍射等方式，对钛合金、金合金、镍铬合金及钛种植体基台在人工唾液中的耐腐蚀性能进行评估。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

材料方法

时间及地点：于2014年11至12月在普宁市人民医院口腔科完成。

材料：人工唾液包含0.1 g/L NaF、1.3 g/L KCl、0.05 g/L MgCl₂、0.1 g/L NaCl、0.035 g/L KH₂PO₄、0.1 g/L CaCl₂、0.162 g/L ZnSO₄、0.5 g/L蛋白胨等多种成分。通过调整HCl和NaCl的比例，对人工唾液的pH值进行调整，使之达到6.0。配制500 mL pH=6.0的人工唾液，调整结束后将其置于电解池中，并放置在恒温水浴箱中，温度保持为(37.5±0.5) ℃。

口腔修复材料及厂家：
材料	厂家	特性
钛合金	宝鸡市钛莱康高新金属材料有限公司	产品纯度高，化学成分均匀，力学性能优良，铸造性好，铸成率高，机械加工性能好，产品严格按照GB/T 13810-2007(人体植入物用钛及钛合金加工材)标准生产，具有生物相容性优良、比强度高、热导率低、无磁无导电性等优异特性
金合金	佛山市南海雅皓义齿有限公司	具有良好的生物特性，与人体组织生物相容性好
镍铬合金	日本松风	具有良好的生物特性，与人体组织生物相容性好
钛种植体基台	韩国 OSSTEM Co.,Ltd.	为内六角带螺纹的圆柱状，产品标准：进口产品注册标准 YZB/KOR 2473-2006《牙科种植体基台》，具有良好的生物特性，与人体组织生物相容性好

钛及不同合金体外耐腐蚀性检测实验用仪器：
仪器	厂家
电子恒温不锈钢水浴箱	上海硕光电子科技有限公司
CHI660A 电化学测试系统	北京华科普天科技有限责任公司
扫描电子显微镜	日本电子JSM-5500LV
能量谱仪	美国EDAX公司FOCAU2
饱和氯化银电极、铂电极	上海辰华仪器有限公司
金相镶嵌机，金相抛光机	上海光相制样设备有限公司
X射线衍射仪	北京瑞盈科仪科技发展有限公司
FDRNA×35EM牙科铸造机	德国BEGO 公司

实验方法：

试件制备：取钛合金、金合金、镍铬合金各3个，试件自板材截取。镍铬合金根据1.0 mm×1.0 mm×1 mm规格进行包埋和铸造，去除表面包埋料，切除铸道，予以喷沙处理。3种试件表面均利用耐水砂纸进行打磨，实验开始前 24 h，利用无水乙醇对3种试件进行超声清洗10 min，并利用蒸馏水冲洗，吹干后备用。将导线连接在所有试件的上部，充分暴露0.3 cm²的测试面。钛种植体基台为成品标准内六角带螺纹的圆柱状，购自BLB公司。

人工唾液腐蚀实验：将4组试件暴露部分全部浸入人工唾液中，(37.5±0.5) ℃ 环境浸泡24 h。

主要观察指标：

稳态电位测定：浸泡结束后安装电解池，其中辅助电极为铂电极，参比电极为饱和氯化银电极。电解池安装完毕后起动电解单元，并联系软件，从显示屏上得到整个初始延迟期内的开路电位数值。如果电位数值变化很小，并围绕一相对固定值上下波动较小时，表示被测试试件表面状态已稳定，记录该稳态电位，不同试件均进行2次测试，最终数值取2次的平均值。

测定极化曲线：对电化学微机控制系统予以调整，将动电位扫描参数输入系统中，并进行阳极扫描。扫描速度 2 mV/s，初始电位为稳态电位，最终扫描电位为1.6 V。利用软件记录所有扫描结果。所有材料均进行3次重复3个试样，得出12条阳极极化曲线。利用控制系统对曲线进行叠加，对不同材料间极化曲线形状予以比较分析。

电子显微镜扫描：利用电子显微镜分别在极化实验前后对试件的表面形态进行观察并拍照，了解实验前后试件表面的变化情况。

能谱分析仪检测：利用能谱分析仪分析试件表面组成成分元素的变化情况。

X射线衍射仪检测：对所有试件表面的生成物物相进行 X射线衍射检测。