掺镧羟基磷灰石涂层的合成和性能表征

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2014.08.013

中国组织工程研究 ›› 2014, Vol. 18 ›› Issue (8): 1224-1230.doi: 10.3969/j.issn.2095-4344.2014.08.013

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掺镧羟基磷灰石涂层的合成和性能表征

楼维维¹，董伊雯¹，金逸凡¹，刘劲松²

1温州医科大学，浙江省温州市 325027；2温州医科大学附属口腔医院，浙江省温州市 325027

收稿日期:2013-12-19 出版日期:2014-02-19 发布日期:2014-02-19
通讯作者: 刘劲松，副教授，副主任医师，温州医科大学附属口腔医院修复科，浙江省温州市 325027
作者简介:楼维维，女，1987年生，浙江省诸暨市人，汉族，温州医科大学在读硕士，主要从事钛种植体表面生物活性改性研究。
基金资助:
浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)资助项目(2012R413038)；国家自然科学基金项目(81371182，81271186)，浙江省自然科学基金项目(LY13H140005)；浙江省医药卫生科技计划项目(2013KYA124)

Synthesis and characterization of lanthanum-incorporated hydroxyapatite coatings

Lou Wei-wei¹, Dong Yi-wen¹, Jin Yi-fan¹, Liu Jin-song²

1Wenzhou Medical University, Wenzhou 325027, Zhejiang Province, China; 2Department of Prosthodontics, School & Hospital of Stomatology, Wenzhou Medical University, Wenzhou 325027, Zhejiang Province, China

Received:2013-12-19 Online:2014-02-19 Published:2014-02-19
Contact: Liu Jin-song, Associate professor, Associate chief physician, Department of Prosthodontics, School & Hospital of Stomatology, Wenzhou Medical University, Wenzhou 325027, Zhejiang Province, China
About author:Lou Wei-wei, Studying for master’s degree, Wenzhou Medical University, Wenzhou 325027, Zhejiang Province, China
Supported by:
the Scientific Innovation Plan for University Students in Zhejiang Province (New Talent Plan), No.
2012R413038; the National Natural Science Foundation of China, No. 81271186, 81371182; the Natural Science Foundation of Zhejiang Province, No. LY13H140005; the Medical Health Plan of Zhejiang Province, No. 2013KYA124

摘要/Abstract

摘要：

背景：在钛基体表面涂覆羟基磷灰石涂层能改善钛表面生物活性，诱导骨生长，但纯羟基磷灰石力学性能较差，易在生理环境中降解，影响种植体的稳定性。
目的：研究掺镧羟基磷灰石涂层的合成方法及其性能表征。
方法：采用溶胶-凝胶法制备纯羟基磷灰石和掺镧质量分数10%，20%，30%的掺镧羟基磷灰石，通过浸渍-提拉法在钛基体上制备纯羟基磷灰石涂层与掺镧羟基磷灰石涂层。扫描电镜观察掺镧羟基磷灰石涂层的形貌和晶粒微观结构，X射线衍射和傅里叶红外光谱分析其基团结构，原子吸收光谱测定Ca2+浓度来分析涂层的降解性能。
结果与结论：随着掺镧量的增加，羟基磷灰石衍射峰更强，结晶度更高，但对羟基磷灰石的整体结构影响较小，可维持晶体结构的稳定和电荷平衡。掺镧羟基磷灰石涂层均匀致密，与钛基底结合紧密，两者之间虽有可见的界面，但没有明显缝隙和裂纹，提示涂层具有较好的结合强度。通过模拟生物环境测定释放的钙离子得出掺镧羟基磷灰石抗酸性更强。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

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关键词: 生物材料, 口腔生物材料, 羟基磷灰石, 钛, 镧, 溶胶-凝胶, 涂层, 扫描电镜, X射线衍射, 红外光谱, 原子吸收光谱, 降解, 国家自然科学基金

Abstract:

BACKGROUND: Hydroxyapatite-coated titanium substrates improve the biocompatibility and have the property of intimating ossteointegration with host bonebed. However, hydroxyapatite lacks the necessary mechanical strength and degrades easily in the extracellular fluids, which may affect the stability of the titanium implant.
OBJECTIVE: To study the synthesis and characterization of lanthanum-incorporated hydroxyapatite coatings.
METHODS: Lanthanum-incorporated hydroxyapatite coatings were prepared by hydroxyapatite and 10%, 20% and 30% lanthanum, respectively, by means of sol-gel, which were then deposited on titanium substrates with dip-withdrawal technique. Surface morphology and crystalline microstructure of the coatings were observed by scanning electron microscope. The presence of functional groups for the obtained samples was performed by Fourier transform infrared absorption spectroscopy and X-ray diffraction. The Ca2+ concentration released from the coatings was measured by atomic absorption spectrometry for analysis of degradation property.
RESULTS AND CONCLUSION: With the increase of lanthanum content, the diffraction peak and crystallinity of lanthanum-incorporated hydroxyapatite coatings were increased, but the whole structure of lanthanum-incorporated hydroxyapatites had little changes. The crystal structure maintained stable with charge balance. The lanthanum-incorporated hydroxyapatite coatings showed uniform and high-dense structure and were free of cracks, indicating the coatings had good bonding strength. Under the simulated biological environment, based on the determination of Ca2+ release from the coatings, we can conclude the lanthanum-incorporated hydroxyapatite coatings have a stronger acidoresistance.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

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Key words: biocompatible materials, hydroxyapatites, titanium, lanthanum

中图分类号:

R318

楼维维，董伊雯，金逸凡，刘劲松 . 掺镧羟基磷灰石涂层的合成和性能表征[J]. 中国组织工程研究, 2014, 18(8): 1224-1230.

Lou Wei-wei, Dong Yi-wen, Jin Yi-fan, Liu Jin-song. Synthesis and characterization of lanthanum-incorporated hydroxyapatite coatings[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2014, 18(8): 1224-1230.

图/表（结果） 3

2 结果和讨论 Results and discussion

2.1 X射线衍射分析图2A分别是羟基磷灰石和掺镧羟基磷灰石粉末的X射线衍射图谱，从图中可以看出X射线衍射的主要衍射峰为羟基磷灰石的特征峰，不同掺镧比例羟基磷灰石的相应特征峰与纯羟基磷灰石的特征峰相一致，并不含La(NO₃)₃、La₂O₃等镧化合物的杂相，这说明制备的掺镧羟基磷灰石粉末纯度较高。

未经过煅烧的羟基磷灰石和掺镧羟基磷灰石粉末主要衍射峰峰形不够尖锐，这是由于溶胶凝胶法合成的羟基磷灰石和掺镧羟基磷灰石粉末结晶度较差，属于弱结晶范畴。但是掺镧羟基磷灰石的结晶度明显高于羟基磷灰石，这是由于La³⁺比Ca²⁺多一个正电荷，其晶格能量更大，多余的能量能有助于晶格的稳定。随着掺镧量的增加，衍射峰更强，结晶度更高。

2.2 傅里叶红外光谱分析图2B为掺镧羟基磷灰石和纯羟基磷灰石粉末的傅利叶红外分析图谱，从图中可以看出随着掺镧量的递增，曲线相应特征谱带出现向低波数移动的趋势，这是由于La³⁺离子取代Ca²⁺，影响了P-O键的键长造成的结果。在波数470，564，603，958，1 043，1 093 cm^-1的吸收波峰为PO₄^3-基团的特征谱带，从图中可见上述波数相应的波峰与纯羟基磷灰石各特征波谱带相一致，其中470 cm^-1是PO₄^3-的振动吸收谱带，958 cm^-1是PO₄^3-的对称伸缩振动吸收峰，1 043 cm^-1和1 093 cm^-1为PO₄^3-的非对称伸缩振动吸收峰，3 440 cm^-1和1 629 cm^-1为样品中所含H₂O的特征谱带，在875 cm^-1处未见HPO₄^2-的特征谱带，说明La³⁺可以顺利取代Ca²⁺进入羟基磷灰石的晶体结构中，形成稳定的键合，对羟基磷灰石的整体结构影响较小。

在图中可以看到3 440，1 629 cm^-1为H₂O的特征谱带，然而常规O-H的特征谱带多见于630 cm^-1和3 570 cm^-1处，其中纯羟基磷灰石吸收光谱中波数3 568 cm ^-1可见处有一波峰为OH-的伸缩振动吸收峰，但掺镧羟基磷灰石中未见特征谱带代表OH-，这证明了La³⁺替代了Ca²⁺，由于La³⁺比Ca²⁺多一个正电荷，进入晶格后，部分OH^-转化为O^-，维持了晶体的结构稳定和电荷平衡^[35]。

2.3 扫描电子显微镜分析 图3A可以直接观察到掺镧羟基磷灰石涂层重复涂5次后在钛基体表面均匀涂覆，经过 900 ℃退火煅烧之后未见任何裂纹。在高倍镜下可看到涂层中的磷灰石晶体呈棒状，晶粒之间紧密排列未见明显缝隙。图3B断面扫描电镜可以看出掺镧羟基磷灰石涂层致密均匀，厚度约2 μm，和钛基底结合紧密，两者之间虽有可见的界面，但没有明显缝隙和裂纹，提示涂层具有较好的结合强度。同样，作为对照，图3C可见同样方法制备的羟基磷灰石涂层晶粒形貌与掺镧羟基磷灰石相似也呈棒状，由此可推断出羟基磷灰石中掺入其他微量元素之后并不会影响磷灰石的晶粒结构形成，同样图3D可见羟基磷灰石涂层重复涂5次后在钛基体表面均匀附着，结构致密，未出现任何断裂和破坏。

2.4 体外生物降解性能评价图4A显示了掺镧羟基磷灰石涂层浸泡液的Ca²⁺浓度变化，可见随着浸泡时间的增长，Ca²⁺浓度在不断增加。在前2周内，生理盐水溶液中的Ca²⁺浓度增加特别明显，2周以后的浸泡时间里析出的Ca²⁺浓度基本趋于平稳状态。作为对照组的羟基磷灰石涂层，同样也是在前2周内Ca²⁺浓度大幅度增加，并且远远超过掺镧羟基磷灰石浸泡液中的Ca²⁺浓度，随着浸泡时间的增长逐渐趋于平稳，因此可以看出掺镧羟基磷灰石涂层在生理环境中的溶解性较小。

图4B更是明显提示了在模拟生理体液环境呈酸性情况下，相较于正常生理环境中，掺镧羟基磷灰石浸泡液中的Ca²⁺浓度显著降低，而对照组羟基磷灰石浸泡液中Ca²⁺浓度并没有发生太明显的变化，由此验证了镧元素增强磷灰石抵御酸的能力。

2.5 涂层结合强度测试涂层的结合强度(图5)所示，经过溶胶凝胶法制备的纯羟基磷灰石涂层和不同掺镧比例的掺镧羟基磷灰石结合强度有所差异，其中10%掺镧羟基磷灰石涂层的强度最大，达到31.2 MPa。由于涂层厚度对涂层的性能，特别是机械性能有决定作用。众所周知，涂层的厚度越薄，则结合强度越高，开裂、崩解的可能性越小，溶胶凝胶法制备的掺镧磷灰石涂层薄且致密，与钛基体结合紧密。

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引言

羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)是人体骨骼组织的主要无机成分，其化学结构和人体骨相似，具有良好的生物相容性，无毒，安全，并且具有良好的骨传导性能。羟基磷灰石含有能与人体组织发生键合的羟基，并能诱导骨组织长入微孔，从而实现与骨组织的化学键合^[1-2]，是一种良好的生物活性材料，同时也有研究证明羟基磷灰石能够成功为新骨的形成提供支架，诱导骨组织的形成^[3-4]。但羟基磷灰石力学性能较差，导致其应力环境下的应用受到限制。

钛金属质地轻，断裂韧性高，生物相容性优越，可作为高负荷重骨骼较好的替代材料，在医用金属材料中密度和弹性模量与人体骨组织最接近，因此生物相容性极佳的钛材料越来越受到人们的关注^[5]。钛的钝化性能极好，能在体液中迅速氧化，表面形成一层薄的、致密的、难溶的有晶体结构的氧化膜(二氧化钛)。由于氧化膜的保护，金属继续氧化的速度减慢，使其有很好的耐腐蚀性，与人体有很好的生物相容性和生物力学适应性^[6]。钛及钛合金的发展分为多个时代：第一个时代是以纯钛和Ti6Al4V为代表^[7-8]，这是临床上应用最广泛的两种钛材料，但是钛金属是一类生物惰性材料，只能和生物体骨骼形成骨性整合。随着研究的继续深入，开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量的钛合金逐渐受到众多学者的重视。而目前钛金属表面生物活性的改性方法有很多种，通常采用各种方法在其表面制备氮化钛，二氧化钛，羟基磷灰石涂层等^[9]。钛种植体表面钙磷涂层处理主要采用羟基磷灰石涂层^[10]，因此，把羟基磷灰石涂覆到钛合金表面制成复合材料，这样既有钛的高强度性能又兼备羟基磷灰石的生物活性。目前常用的涂层材料是微米级羟基磷灰石，与骨的整合程度有待提高。纳米羟基磷灰石显著提高了羟基磷灰石的微观结构和性能，有望显著提高磷灰石与骨的整合程度^[11-13]。在羟基磷灰石涂层的制备中，以等离子喷涂^[14-15]、激光熔覆为代表的物理方法往往伴随着高温过程，引起涂层的化学成分和晶体结构发生较大的变化，产生与天然磷灰石较大的差异，因此实验采用溶胶-凝胶法在钛基体表面制备涂层^[16]。但由于羟基磷灰石在人体中的降解速度比较快，导致种植体在人体内失效^[17]。有文献报道通过溶胶-凝胶法制得的含氟羟基磷灰石涂层活性优于单一的纯羟基磷灰石涂层，因F^-的存在更好地诱导了钙、磷的沉积^[18]。实验通过添加微量稀土镧元素，以镧替换羟基磷灰石中的钙，形成更加稳定的磷灰石结构，以期达到降低涂层降解性的目的。

目前，有大量研究表明自然界中生物磷灰石并不是纯粹的羟基磷灰石，还包括其他很多阴阳离子^[19-21]，比如Mg²⁺， Sr²⁺， Ba²⁺，F^-，Cl^-，CO₃^2-等。这些离子由于和参与新陈代谢的200多种生物酶直接相关，在人体中起到十分重要的作用。比如镁对细胞外骨基质的性质有很大的影响，它决定细胞外骨基质的脆性等性质；镁的减少也影响着骨骼的新陈代谢，如结束骨骼的生长、降低成骨细胞的活性等。锶是人体内一种必需的微量元素，在骨骼中的质量分数约为0.01%，锶的存在被认为具有增强骨强度的作用^[22]。有学者通过实验将5种含锶质量分数不同(Sr/(Sr+Ca)=0，1%，5%，10%，100%)的羟基磷灰石固溶体，经高温烧结后，测定压缩强度、间接拉伸强度和努氏显微硬度^[23-24]。结果表明，与纯羟基磷灰石相比，含锶质量分数为5%的固溶体材料机械性能的提高最为显著，特别是显微硬度约提高92%。因此，有早期研究证实了往传统的羟基磷灰石粒子中掺入其他元素，可有效改变羟基磷灰石粒子的理化和生物学性能，使其得到更广泛的应用。同时也有学者报道，相比较于纯羟基磷灰石骨水泥，掺锶磷灰石骨水泥具有更高的抗压强度和较快的生物可降解性^[25-27]。而在稀土元素中，镧离子(La³⁺)半径(0.101 6 nm)与Ca²⁺(0.009 nm)十分接近，因此可以使La³⁺替代部分Ca²⁺的位置，以期取得性能的某些改进。研究表明，稀土元素镧可提高硬组织抵御酸的能力及抑制牙齿脱矿的作用^[28-29]，加入La³⁺还可以提高羟基磷灰石陶瓷的硬度和弹性模量^[30]。La是人体重要微量元素之一，主要沉积于骨中。研究发现，人体内以离子形态存在的La³⁺分享着与Ca²⁺相同的生理路线，La³⁺最终沉积在骨的矿化结构里^[31]。虽然微量离子和稀土元素的含量很少，但其中某些元素在磷灰石成骨机制中起着重要作用。因此深入研究微量元素在体内外的生物学作用，有助于为进一步完善磷灰石涂层提供新思路和方法。溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法与其他方法相比具有许多独特的优点：可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；由于经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；选择合适的条件可以制备各种新型材料。实验采用溶胶-凝胶法成功地在钛基体表面制备含镧羟基磷灰石，并探究其优越的理化性能和生物学性能。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程
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材料方法

设计：单一实验组设计。

时间及地点：于2012年9月至2013年9月在温州医科大学口腔材料学实验室完成。

材料：

试剂与仪器：
试剂与仪器	来源
氢氧化钙(AR)	天津福晨化学试剂厂
磷酸二氢钙(AR)、乙二胺四乙酸二钠(AR)	国药集团化学有限公司
硝酸镧(AR)	上海化学试剂公司
肝素钠(BR)	上海蓝季科技发展有限公司
氨水(AR)	武汉联碱厂
无水乙醇(AR)	安徽安特食品股份有限公司
丙酮(AR)	衢州巨化试剂有限公司
88-1型超声乳化机	中科院声学研究所
PHB-10精密酸度计	杭州雷磁分析仪器厂
DHG-9093A电热鼓风干燥箱	上海精宏实验设备有限公司
GJ-10型冷冻干燥机，	北京四环科学仪器厂
AC204电子天平	梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司
DF-101S磁力加热搅拌器	郑州市博科仪器设备有限公司
NDN-100万能力学试验机	深圳市凯强利试验仪器有限公司
D8型X射线粉末衍射仪、Equinox 55型傅里叶红外吸收光谱	德国Bruker公司
场发射扫描电子显微镜S-4800	日本Hitachi公司

实验方法：

掺镧磷灰石的合成：采用溶胶-凝胶法制备掺镧磷灰石^[32]。将一定量的分析纯Ca(OH)₂粉末溶于去离子水里制成饱和溶液，并置于4 ℃保存24 h备用。根据(Ca+La)/P的物质的量比值为1.67，同时按照La/(Ca+La)的物质量比值分别为10%，20%和30%，分别计算配制得到不同物质量的La(NO₃)₃•nH₂O、Ca(H₂PO₄)₂•H₂O及经EDTA标准溶液准确滴定的Ca(OH)₂饱和溶液。实验中将一定量的Ca(H₂PO₄)₂•H₂O加入去离子水中磁力搅拌2.0-3.0 h至完全溶解，按比例加入经150 ℃加热去除结晶水的La(NO₃)₃和定量的Ca(OH)₂饱和溶液，同时加入80 mg肝素钠作为分散剂，同时用NH₃•H₂O将溶液的pH值调节到9.8，然后继续磁力搅拌制得掺镧磷灰石，整个实验过程在室温下进行，并且在5 d内进行超声振荡处理以维持溶胶的稳定性。最后，为了制备掺镧磷灰石的粉末，将溶胶置于-40 ℃下冷冻24 h，之后干燥并离心清洗数次去除未完全反应的离子，最终干燥得到不同比例掺镧量的掺镧磷灰石。同时，以上述同样材料和方法制备纯羟基磷灰石的溶胶和粉末，以备与掺镧磷灰石的性能比较。

掺镧磷灰石涂层的制备和热处理：

钛片预处理：将工业纯钛片(20 mm×20 mm×1 mm，Advent)进行预处理，表面依次用400，800，1 000，1 200^#砂纸打磨，用去离子水、无水乙醇、丙酮依次超声清洗 10 min后烘干。表面基本处理之后对样品进浓碱热处理，在80 ℃恒温水浴锅中浸泡于浓度为5 mol/L NaOH溶液中8 h。用去离子水反复冲洗经碱液处理的钛片后，在40 ℃下空气中干燥24 h。在茂福炉中以5 ℃/min的速率加热至600 ℃，煅烧1 h后随炉冷却至室温备用。

掺镧磷灰石涂层的制备：采用浸渍-提拉法在钛表面制备纯羟基磷灰石涂层与掺镧磷灰石涂层^[33]。室温下，将钛片缓慢匀速浸入到掺镧磷灰石溶胶中，完全浸入后停留 10 s，匀速提出，使表面溶胶均匀涂覆，利用万能力学试验机控制浸提速度为50 mm/min。然后在150 ℃条件下干燥15 min，升温速度控制在10 ℃/min，使表面溶胶层转变成凝胶层。重复涂膜，增加涂层厚度，制备出所需的掺镧磷灰石涂层材料。最后将样品于不同温度下( 600，900 ℃) 热处理2 h，升温速度控制在2 ℃/min，随炉冷却至室温待检测。

掺镧磷灰石的体外降解速率：将的表面均匀涂覆纯羟基磷灰石及掺镧磷灰石的钛片(规格为20 mm×20 mm× 1 mm)，经去离子水清洗、干燥后，置于36.5 ℃恒温水浴锅中进行浸泡实验，浸泡液体采用生理盐水，浸泡时间分别为2，4，6，8周。所用溶液体积与涂层表面积之比为 20 mL/cm²。在正常生理状况下，人体内环境的pH值波动于7.35-7.45^[34]，超出或者低于此范围为将会造成机体内环境紊乱。而当机体组织处于炎症状态情况下时，炎症周围内环境pH可达6.5甚至更低。因此实验设计两组实验分别将生理盐水的pH值设计为7.4和5.5。

结合强度测试：涂层与基体间的结合强度是涂层最为重要的性能之一。实验结合强度测试依据ASTMF1044标准进行测量涂层与基底的结合强度。实验示意图见图1，用环氧树脂将其与涂层黏结，在160 ℃恒温箱3 h，后随炉冷却至室温，采用万能力学试验机测试，按照图示的方向在样品与空白钛板两端施加拉伸力，拉伸速率为 1 mm/min，直到涂层脱落为止。涂层的结合强度按公式P=F/S计算。式中P为结合强度，F为涂层断裂时的最大拉力，S为样品面积。样品的结合强度为5个数据的平均值。

材料表征：

X射线衍射分析：对于复合涂层的晶体结构，采用D-8型X射线衍射仪进行直接的观察。实验条件：测试温度为室温；Cu靶；Kα线辐射；管电压40 kV；管电流50 mA；步进速度为0.02 (º)/s；扫描范围10°-70°。

傅里叶红外吸收光谱：红外光谱是根据各种物质对不同波长红外辐射的吸收程度不同形成的，傅里叶红外吸收光谱可以判断粉体中所含的官能团。傅里叶红外吸收光谱和X射线衍射分析结果相结合可以更加清楚地判断粉体的相组成。采用Equinox 55型傅里叶红外吸收光谱，将涂层从基质上刮下与高纯度KBr粉末混合，压片后检测。仪器的分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32，扫描范围为4 000-400 cm^-1。

扫描电镜分析：采用S3000N扫描电子显微镜观察涂层的表面和断层形貌。

主要观察指标：扫描电镜观察掺镧羟基磷灰石涂层的形貌和晶粒微观结构，X射线衍射和傅里叶红外光谱分析其基团结构，原子吸收光谱测定Ca²⁺浓度来分析涂层的降解性能。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

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掺镧羟基磷灰石涂层的合成和性能表征

Synthesis and characterization of lanthanum-incorporated hydroxyapatite coatings

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