晶界偏析GeO2和TiO2共掺杂对3%氧化钇稳定氧化锆陶瓷低温老化的影响

doi:10.12307/2022.862

中国组织工程研究 ›› 2022, Vol. 26 ›› Issue (27): 4320-4324.doi: 10.12307/2022.862

• 组织工程口腔材料 tissue-engineered oral materials • 上一篇下一篇

晶界偏析GeO2和TiO2共掺杂对3%氧化钇稳定氧化锆陶瓷低温老化的影响

周志伟1，牛婉琼1，任丽娟1，汪振华1，2

1石河子大学医学院，新疆维吾尔自治区石河子市 832000；2乌鲁木齐市口腔医院，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830000

收稿日期:2021-08-17 接受日期:2021-09-30 出版日期:2022-09-28 发布日期:2022-03-11
通讯作者: 汪振华，主任医师，教授，硕士生导师，石河子大学医学院，新疆维吾尔自治区石河子市 832000；乌鲁木齐市口腔医院，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830000
作者简介:周志伟，男，1995年生，江苏省泰兴市人，石河子大学在读硕士，医师，主要从事口腔修复与种植学研究。
基金资助:
新疆维吾尔自治区科技支疆项目计划(2019E0279)，项目负责人：汪振华

Effect of grain boundary segregation on low-temperature aging of 3% yttrium oxide stabilized zirconia ceramics co-doped with GeO2 and TiO2

Zhou Zhiwei1, Niu Wanqiong1, Ren Lijuan1, Wang Zhenhua1, 2

1School of Medicine, Shihezi University, Shihezi 832000, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China; 2Urumqi Stomatological Hospital, Urumqi 830000, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China

Received:2021-08-17 Accepted:2021-09-30 Online:2022-09-28 Published:2022-03-11
Contact: Wang Zhenhua, Chief physician, Professor, Master’s supervisor, School of Medicine, Shihezi University, Shihezi 832000, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China; Urumqi Stomatological Hospital, Urumqi 830000, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China
About author:Zhou Zhiwei, Master candidate, Physician, School of Medicine, Shihezi University, Shihezi 832000, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China
Supported by:
Science and Technology Supporting Xinjiang Project Plan of Xinjiang Uygur Autonomous Region, No. 2019E0279 (to WZH)

摘要/Abstract

摘要：

文题释义：
氧化钇稳定氧化锆：用氧化钇粉与氧化锆粉，通过机械球磨混合、造粒、冷等静压、烧结、烘干过程制备而成，现有一次烧结和二次烧结两种工艺，经过1 450 ℃烧结出来的瓷体有良好的透明度与一定的抗折强度，可用作口腔内冠修复体材料；
元素的晶界偏析：为了研究每个元素在晶界和晶粒上的分布，采用扫描透射电子显微镜、能谱仪和高角度环形暗场探测器对材料的微观结构进行研究，根据离子在晶界聚集情况判断离子含量的方法。

背景：近年来的研究发现，TiO2 和GeO2 共掺杂可提高氧化锆的超塑性。
目的：探讨TiO2和GeO2共掺杂对3%氧化钇稳定氧化锆材料抗低温老化性能的影响。
方法：使用机械球磨法、烘干、无压烧结制备共掺杂GeO2和TiO2的3%氧化钇稳定氧化锆材料，其中3%氧化钇稳定氧化锆的摩尔百分比均为98%，TiO2粉末(纯度99.8%)与GeO2粉末的摩尔百分比分别为1.5%，0.5%，记为1.5Ti-0.5Ge组；TiO2粉末(纯度99.99%)与GeO2粉末的摩尔百分比分别为1%，1%，记为1Ti-1Ge组；TiO2粉末(纯度99.8%)与GeO2的粉末摩尔百分比分别为0.5%，1.5%，记为0.5Ti-1.5Ge组。采用扫描透射电子显微镜、能谱仪等研究材料的微观结构；在高压釜中处理后，采用X射线衍射仪测量所有样品的转化量。
结果与结论：①扫描透射电子显微镜下可见，GeO2和TiO2共掺3%氧化钇稳定氧化锆材料的复合粉体粒径均匀，分布在50 nm左右，颗粒形状基本呈球形，分散性好，但有少量团聚；X射线能谱仪检测显示，四价稳定剂(Ge4+，Ti4+)可以抑制氧化锆材料的低温老化效应，随着GeO2掺杂量的增加，氧化锆的抗水热老化性能提高；能谱仪检测显示，随着掺杂剂含量的增加，晶界偏析程度增强，但即使Ge4+的掺杂量较小，晶界偏析程度也可与掺杂量大的Ti4+相媲美；②结果表明，添加GeO2和TiO2可提高3%氧化钇稳定氧化锆陶瓷的抗低温老化性能，其中GeO2在抗低温老化方面优于TiO2，可作为首选。

https://orcid.org/0000-0002-4298-8868 (周志伟)

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料;口腔生物材料;纳米材料;缓释材料;材料相容性；组织工程

关键词: 机械球磨法, 晶界偏析, 抗低温老化性能, 二氧化锗, 二氧化钛, 氧化锆, X射线衍射

Abstract: BACKGROUND: Many recent studies have found that zirconia co-doped with TiO2 and GeO2 exhibits excellent superplasticity.
OBJECTIVE: To investigate the improvement of anti-cryogenic aging properties of zirconia materials stabilized by 3% yttrium oxide co-doped with TiO2 and GeO2.
METHODS: The 3% yttrium oxide stabilized zirconia material samples co-doped with GeO2 and TiO2 were prepared by mechanical ball milling, drying, and pressure free sintering. Among them, the mole percentage of 3% yttrium oxide stabilized zirconia was 98%. The mole percentages of TiO2 powder (purity 99.8%) and GeO2 powder were 1.5% and 0.5%, respectively, which was recorded as the 1.5Ti-0.5Ge group. The mole percentages TiO2 powder (purity) 99.99%) and GeO2 powder were 1% and 1%, respectively, which was recorded as 1Ti-1Ge group. The mole percentages of TiO2 powder (purity 99.8%) and GeO2 powder were 0.5%, 1.5%, respectively, which was recorded as 0.5Ti- 1.5Ge group. The microstructure of all samples was investigated by scanning transmission electron microscopy and energy spectroscopy. After treatment in an autoclave, the conversion of all samples was measured by an X-ray diffractometer.
RESULTS AND CONCLUSION: (1) Scanning transmission electron microscopy results showed that the composite powders of a 3% yttrium oxide stabilized zirconia material co-doped with GeO2 and TiO2 had uniform particle size and were distributed over a 50 nm; the particle shape was basically spherical and well dispersed, but there was a small amount of agglomeration. X-ray diffractometer exhibited that the Ge4+, Ti4+ stabilizers could inhibit the low-temperature aging effect of zirconia materials. With the increase of the doping amount of GeO2, the low-temperature aging resistance of zirconia could be improved. Energy spectrometer detection demonstrated that with the increase of dopant content, the degree of grain boundary segregation increased, but even if the doping amount of Ge4+ was small, the degree of grain boundary segregation could be comparable to that of Ti4+ with a large amount of doping. (2) The results suggest that the addition of GeO2 and TiO2 improved 3% yttrium oxide stabilized zirconia ceramics against low-temperature aging properties. GeO2 is superior to TiO2 in resisting low-temperature aging and can be used as the first choice.

Key words: mechanical ball milling, grain boundary segregation, low-temperature aging resistance, germanium dioxide, titanium dioxide, zirconia, X-ray diffraction

中图分类号:

周志伟, 牛婉琼, 任丽娟, 汪振华. 晶界偏析GeO2和TiO2共掺杂对3%氧化钇稳定氧化锆陶瓷低温老化的影响[J]. 中国组织工程研究, 2022, 26(27): 4320-4324.

Zhou Zhiwei, Niu Wanqiong, Ren Lijuan, Wang Zhenhua. Effect of grain boundary segregation on low-temperature aging of 3% yttrium oxide stabilized zirconia ceramics co-doped with GeO2 and TiO2[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2022, 26(27): 4320-4324.

图/表（结果） 7

2.1 各组材料粉末表征扫描透射电子显微镜下可见，初始的3%氧化钇稳定氧化锆纳米粉体和TiO2纳米粉体均为球形颗粒，粒径均匀，且在某些区域有团聚现象；然而，GeO2粉体粒度不均匀，形状各异，如棒状或球形，见图1。

图2显示了3种经机械球磨24 h后制备的纳米复合粉末的扫描透射电子显微镜照片，可见GeO2和TiO2共掺3%氧化钇稳定氧化锆的复合粉体粒径均匀，分布在50 nm左右，颗粒形状都基本呈球形，分散性好，但有少量团聚[30]。

文章采用机械球磨法制备了粒径均匀，分散性好的GeO2 和TiO2 共掺3%氧化钇稳定氧化锆的复合粉末。制备工艺简单，能耗低，避免了共沉淀法和液相法繁琐的工艺[31]。
2.2 各组材料X射线衍射分析图3显示了在1 450 ℃(在134 ℃老化之前)烧结后掺杂有不同含量GeO2和TiO2的3%氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料的相组成。

在3种比例样品中相的主相是四方氧化锆，在2θ=28.2°，31.3°和34°没有检测到单斜相。结果表明，掺杂不同GeO2和TiO2含量的3%氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料在1 450 ℃高温烧结2 h，GeO2和TiO2已经完全固体溶解在3%氧化钇稳定氧化锆的晶格中形成替代固溶体，稳定的氧化锆在室温下呈现四方相。
图4显示了水热老化处理20 h后，不同含量GeO2和TiO2共掺杂3%氧化钇稳定氧化锆的晶相组成。

从图中可以看出，3种比例样品老化后2θ=28.2°，31.3°和34°逐渐出现不同程度的单斜相峰。20 h水热老化相当于60年的口腔存留时间[32]，超过了氧化锆材料的临床使用寿命。值得一提的是，随着氧化锗掺杂量的增加，单斜相在2θ=28.2°，31.3°和34°处逐渐变平。然而，共掺杂四价氧化物的样品在水热老化20 h后仅出现少量单斜相峰，有利于提高氧化锆材料的临床使用寿命。这些结果表明，四价稳定剂(Ge4+，Ti4+)可以抑制氧化锆材料的低温老化效应，随着氧化锗掺杂量的增加，氧化锆的抗水热老化性能提高。
图5显示了横截面上老化区的扫描透射电子显微镜照片。

134 ℃老化20 h后，各组样品粗糙不均匀，老化深度1.5Ti-0.5Ge组约为1.6 μm，1Ge-1Ti组约为0.68μm，0.5Ti-1.5Ge组约为0.57 μm。这与X射线衍射检测结果一致，这也表明随着GeO2含量的增加，材料的抗低温老化性能提高[33]。
2.3 材料的元素晶界偏析为了研究每个元素在晶界和晶粒上的分布，图6显示了0.5Ti-1.5Ge组样品的扫描透射电子显微镜图和相应区域的X射线能谱映射图。样品的微观形态均显示规则的等轴晶粒，没有产生第二相和非晶相。图中元素的X射线能谱映射图揭示了三叉晶界处Ge4+、Ti4+、Y3+ 和 Zr4+分布不均匀的现象，Ge4+、Ti4+和Y3+通常倾向于在晶界聚集，定性表明晶界偏析发生在Ge4+、Ti4+和Y3+，在Ge4+中分离程度最高[34]。

图7显示了1.5Ti-0.5Ge组样品三分叉晶界区域的X射线能谱图，定量分析了样品在晶界处Ge4+、 Ti4+、Y3+ 和 Zr4+的分布和含量。在1.5Ti-0.5Ge组陶瓷材料中，晶界处Ge4+偏析的宽度约为10 nm，晶界处GeO2的含量高达2.3%；Ti4+在晶界处的偏析宽度约为10 nm，晶界处TiO2的含量高达2.8%；Y3+晶界偏析宽度约为5 nm，晶界Y2O3含量为4%。这表明随着掺杂剂含量的增加，晶界偏析程度增强，但即使Ge4+的掺杂量较小，晶界偏析程度也可以与掺杂量大的Ti4+相媲美。

参考文献

[1] HEATHER JC, WOOK JS, IGOR JP. Current ceramic materials and systems with clinical recommendations: A systematic review. J Prosthet Dent. 2007;98(5):389-404.
[2] TAKASHI M, TAKASHI M, HIDEO M, et al. Current status of zirconia restoration. J Prosthodont Res. 2013;57(4):236-261.
[3] 陈春霞,张亚东.氧化锆修复体光学性能的研究进展[J].中华老年口腔医学杂志,2021,19(4):247-251+232.
[4] SPIES BC, NOLD J, VACH K, et al. Two-piece zirconia oral implants withstand masticatory loads: An investigation in the artificial mouth. J Mech Behav Biomed. 2016;53:1-10.
[5] VANNI L, VALTER S. Low temperature degradation -aging- of zirconia: A critical review of the relevant aspects in dentistry. Dent Mater. 2010; 26(8):807-820.
[6] CALES B, STEFANI Y, LILLEY E. Long-term in vivo and in vitro aging of a zirconia ceramic used in orthopaedy. J Biomed Mater Res. 1994;28(5): 619-624.
[7] GUAZZATO M, ALBAKRY M, RINGER S, et al. Strength, fracture toughness and microstructure of a selection of all-ceramic materials. Part II. Zirconia-based dental ceramics. Dent Mater. 2004;20(5):449-56.
[8] SATYAJIT S, SUDIPTA S. Thermodynamic Tetragonal Phase Stability in Sol−Gel Derived Nanodomains of Pure Zirconia. J Phys Chem. 2016; 108(11):3395-3399.
[9] 周珊羽,王琳琳,胡琛,等.齿科氧化锆陶瓷的研究进展[J].中华临床医师杂志(电子版),2012,6(19):5789-5791.
[10] CHEVALIER J, GREMILLARD L, DEVILLE S. Low-Temperature Degradation of Zirconia and Implications for Biomedical Implants. Annu Rev Mater Res. 2007;37:1-32.
[11] CHEVALIER J, GREMILLARD L. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends. J Am Ceram Soc. 2009; 92:1901-1920.
[12] 祖宇飞. TiO2掺杂Al2O3-ZrO2复相陶瓷烧结及超塑变形研究[D].大连:大连理工大学,2015.
[13] CHEVALIER J, GREMILLARD L, VIRKAR AV, et al. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends. J Am Ceram Soc. 2009;92:1901-1920.
[14] CHEVALIER J, CALES B, DROUIN JM. Low-temperature aging of Y -TZP ceramics. J Am Ceram Soc. 1999;82:2150-2154.
[15] CHEVALIER J, GREMILLARD L, DEVILLE S. Low-temperature degradation of zirconia and implications for biomedical implants. Annu Rev Mater Res. 2007;37:1-32.
[16] CHEVALIER J, GREMILLARD L. Ceramics for medical applications: a picture for the next 20 years. J Eur Ceram Soc. 2009;29:1245-1255.
[17] LI JF, WATANABE R. Phase transformation in Y2O3-partially-stabilized ZrO2polycrystals of various grain sizes during low-temperature aging in water. J Am Ceram Soc. 1998;81:2687-2691.
[18] COTIC J, JEVNIKAR P, KOCJAN A, et al. Complexity of the relationships between the sintering-temperature-dependent grain size, airborne-particle abrasion, ageing and strength of 3Y -TZP ceramics. Dent Mater. 2016;32:510-518.
[19] HALLMANN L, MEHL A, ULMER P, et al. The influence of grain size on low-temperature degradation of dental zirconia. J Biomed Mater Res B Appl Biomater. 2012;100b:447-456.
[20] TSUBAKINO H, SONODA K, NOZATO R. Martensite-transformation behavior during isothermal aging in partially-stabilized zirconia with and without alumina addition. J Mater Sci Lett. 1993;12:196-198.
[21] PALMERO P, FORNABAIO M, MONTANARO L, et al. Towards long lasting zirconia-based composites for dental implants. Part I: innovative synthesis, microstructural characterization and in vitro stability. Biomaterials. 2015;50:38-46.
[22] ZHANG F, VANMEENSEL K, INOKOSHI M, et al. 3Y -TZP ceramics with improved hydrothermal degradation resistance and fracture toughness. J Eur Ceram Soc. 2014;34:2453-2463.
[23] HALLMANN L, ULMER P, REUSSER E, et al. Effect of dopants and sintering temperature on microstructure and low temperature degradation of dental Y -TZP-zirconia. J Eur Ceram Soc. 2012;32:4091-4104.
[24] CHEVALIER J, GREMILLARD L, VIRKAR AV, et al. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends. J Am Ceram Soc. 2009;92:1901-1920.
[25] MIRANDA RB, MIRANDA WG, LAZAR DRR, et al. Effect of titania content and biomimetic coating on the mechanical properties of the Y -TZP/TiO2composite. Dent Mater. 2018;34:238-245.
[26] MARCHI J, AMORIM EM, LAZAR DRR, et al. Physico-chemical characterization of zirconia-titania composites coated with an apatite layer for dental implants. Dent Mater. 2013;29:954-962.
[27] HODGSON SNB, CAWLEY J. The effect of titanium oxide additions on the properties and behaviour of Y -TZP. J Mater Process Technol. 2001; 119:112-116.
[28] MIAO X, SUN D, HOO PW, et al. Effect of titania addition on yttria-stabilised tetragonal zirconia ceramics sintered at high temperatures. Ceram Int. 2004;30:1041-1047.
[29] MIYAZAKI T, NAKAMURA T, MATSUMURA H, et al. Current status of zirconia restoration. J Prosthodont Res. 2013;57(4):236-261.
[30] WENG MH, LIN CX, HUANG CS, et al. Improved microstructure and hardness properties of low-temperature microwave-dintered Y2O3 stabilized ZrO2 ceramics with additions of nano TiO2 powders. Mater. 2020;13(7):1546.
[31] PAULA M, RANULFO B, LEITE TP, et al. Effect of titania addition and sintering temperature on the microstructure, optical, mechanical and biological properties of the Y-TZP/TiO2 composite. Dent Mater. 2020;36(11):1418-1429.
[32] DEVILLE S, GREMILLARD L, CHEVALIER J, et al. A critical comparison of methods for the determination of the aging sensitivity in biomedical grade yttria-stabilized zirconia. J Biomed Mater Res B. 2005;72(2):239-245.
[33] CAMPOSILVAN E, MARRO FG, MESTRA A, et al. Enhanced reliability of yttria-stabilized zirconia for dental applications. Acta Biomater. 2015; 17:36-46.
[34] MATSUI K, YOSHIDA H, IKUHARA Y. Nanocrystalline, ultra-degradation-resistant zirconia: its grain boundary nanostructure and nanochemistry. Sci Rep. 2014;4(1):703-704.
[35] Malkin S, Anderson RB. Thermal Aspects of Grinding: Part 1-Energy Partition. J Eng Ind. 1974;96(4):1177.
[36] COSTA HL, PANDOLFELLI VC, MELLO JBD. On the abrasive wear of zirconias. Wear. 1997;203:626-636.
[37] SWAIN MV, HANNINK RHJ. Metastability of the Martensitic Transformation in a 12 mol% Ceria‐Zirconia Alloy: II, Grinding Studies. J Am Ceram Soc. 1989;72(8):1358-1364.

引言

3%氧化钇稳定氧化锆材料因其高强度、高韧性、高硬度、耐磨损等优点，近年来在口腔医学领域受到越来越多的关注，被用于制作牙冠、桥、根管桩核、基台和种植体[1-2]。当应用于口腔美学修复时，要求3%氧化钇稳定氧化锆(临床上常用制作修复体的氧化锆种类)具有更高的透光率性能。目前临床应用的氧化锆材料种类繁多，其透光率各有不同，比如1 mm厚度的DD cube X2、DD cube X2ML、Cercon xt氧化锆透光率达49%；日本Kuraray公司推出0.5 mm厚度STML、UTML氧化锆透光率分别为38%，43%；国内爱尔创公司推出1 mm厚度ST超透氧化锆透光率达43%、玉瓷TT白色氧化锆瓷块达49%。以上常用氧化锆材料的最高透光率49%，仍然小于50%，单纯依靠氧化锆材料本身很难逼真再现天然牙颜色，这严重限制了其临床应用范围[3]。究其原因，晶界偏析是造成上述问题的重要相关因素之一。国内外研究均发现，在3%氧化钇稳定氧化锆中掺杂氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化铁等氧化物可以不同程度地提高材料对低温时效效应的抗性和颜色特性，其中氧化物种类、粒径、掺杂量是重要的影响因素。然而，掺杂过多的氧化物会导致材料的各项性能下降，究其机制，晶界偏析现象与之密切相关。目前研究主要集中在较大阳离子半径的金属氧化物，而对于阳离子半径较小的氧化铁、氧化铝、氧化硅等氧化物掺杂的3%氧化钇稳定氧化锆晶界偏析现象及性能，尚无深入阐释。
由于口腔内复杂恶劣的环境，牙科材料在机械和化学方面都面临着许多挑战[4-5]，一方面，来自咀嚼的循环接触载荷以及来自食物和牙齿磨损的滑动载荷会在表面引起缺陷，这可能会危及修复体的长期可靠性；另一方面，氧化锆的机械加工、喷砂以及临床粘接后的调磨[6-7]、抛光等表面处理能引起晶相转化，导致氧化锆表面应力发生改变[8]。对研磨后氧化锆表面的划痕进行抛光，会导致在氧化锆表面产生残余应力[9]；其次，氧化钇稳定氧化锆在长时间与水分接触后可能会受到水热老化的影响[10-11]，当在潮湿环境中保持较长时间时，氧化钇稳定氧化锆表面自发发生马氏体相变，由亚稳四方相(t)向单斜相(m)转变，这种转变与约4%的单斜相体积膨胀有关，产生微裂缝，通过微裂缝水可以渗透到材料中，并进一步老化它，直到最终修复失败。
虽然，市售的牙科氧化锆材料在力学性能和美学效果上已基本满足临床需求，但是，牙科患者日渐提升的美学要求、氧化锆种植体的研发和推广、人类寿命的延长，均对牙科氧化锆材料的力学性能和耐老化性能提出了新的要求。目前，共掺杂阳离子使牙科氧化锆材料获得较高的机械强度、稳定的抗时效性、良好的透明度，是研究者的共同目标之一。
近年来对TiO2和GeO2共掺杂氧化锆的超塑性行为进行了较多研究，发现氧化锆表现出了优良的超塑性[12]。低温时效效应是指在扩散控制的化学反应中，在室温和体温都有水分存在的情况下，由亚稳四方相(t)向单斜相(m)转变(即t→m)。据研究表明，从水分子中解离出来的氧离子通过占据晶格中的自由空位来破坏四方晶体的稳定性[13]。从表面开始，与t→m转变相关的体积增加所引起的应力触发了一个形核和生长过程[14]。低温时效效应通常被认为是一种恶性过程，因为在2000年初，大量医用级氧化锆股骨头在使用中骨折，其寿命比预期的要短得多。对回收零件的分析揭示了低温时效效应的先进迹象，这些迹象与伴随的机械磨损过程、不良烧结批次和表面加工残余应力有关[15]，被认为是观察到的机械过早老化的根本原因[16]。实验发现影响低温时效效应磁化率和析出速率的因素有很多，主要有：晶粒尺寸(主要受烧结温度控制)[17-19]；氧化物(Y2O3、CeO2、Al2O3)的数量和类型[20-23]；烧结材料中立方相的初始数量[24]。大量研究表明，3%氧化钇稳定氧化锆加TiO2和GeO2复合材料作为生物材料具有很大的应用潜力。与纯3%氧化钇稳定氧化锆相比，这种类型的复合材料有利于细胞生长并具有生物活性，因为它允许在其表面形成磷酸钙。然而，关于在3%氧化钇稳定氧化锆粉末中添加什么样的TiO2和GeO2含量以及对抗低温老化性能的影响，文献中没有达成共识[25-28]。此次实验进一步研究了TiO2和GeO2共掺杂对3%氧化钇稳定氧化锆抗低温老化性能的影响。
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料;口腔生物材料;纳米材料;缓释材料;材料相容性；组织工程

材料方法

1.1 设计体外观察实验。
1.2 时间及地点实验于 2020年12月至2021年5月在南方医科大学口腔医学院实验室及所属加工厂完成。
1.3 材料 3%氧化钇稳定氧化锆粉(纯度> 99.99%，Tosoh日本)；GeO2(纯度> 99.999%，阿拉丁)；TiO2 (纯度> 99.8%，阿拉丁)；TiO2 (纯度> 99.99%，阿拉丁)；扫描透射电子显微镜(FEI Talos F200X，USA)；能谱仪(FEI GEM50，USA)；X射线衍射仪( Japan Smartlab)；高角度环形暗场探测器(FEI TECNAL G2 F20， USA)。
1.4 实验方法
1.4.1 样品制备实验共制备3种TiO2和GeO2共掺杂对3%氧化钇稳定氧化锆材料，其中3%氧化钇稳定氧化锆粉的摩尔百分比均为98%，TiO2粉末(纯度99.8%)与GeO2粉末的摩尔百分比分别为1.5%，0.5%，记为1.5Ti-0.5Ge组；TiO2粉末(纯度99.99%)与GeO2粉末的摩尔百分比分别为1%，1%，记为1Ti-1Ge组；TiO2粉末(纯度99.8%)与GeO2的粉末摩尔百分比分别为0.5%，1.5%，记为0.5Ti-1.5Ge组。每组5个样品。
按实验分组混合3种粉末，置于聚四氟乙烯灌中机械球磨24 h，采用5 mm和1 mm氧化锆球作为研磨介质，乙醇作为混合介质；然后将样品在80℃烘箱中烘干8 h，得到氧化锆粉末。所有粉末在250 MPa下等静压2 min，在1 450 ℃空气中无压烧结2 h。
1.4.2 样品微观组织结构采用扫描透射电子显微镜、能谱仪和高角度环形暗场探测器对3种样品的微观结构进行研究。同时，检测掺杂阳离子(Y3+，Ge4+和Ti4+)和Zr4+在薄箔晶界的分布。
1.4.3 样品低温老化评估每组样品的低温时效效应(LTD)检测是在去离子水中，使用高压釜在134 ℃和200 kPa压力下测试20 h。采用40 kV和40 mA的Cu-Kα辐射，扫描范围20°-80°(2θ)，步长0.02 s−1，通过X射线衍射仪测量了所有样品的转化量。m-ZrO2和t-ZrO2的含量由Miyazaki[29]的公式计算：
Xm=[Im(-111)+Im(+111)]/[Im(-111)+Im(+111)+It(101)]，其中Im(-111)和Im(+111)表示单斜晶峰的积分强度，It(101)表示四方晶峰的积分强度，其中Xm是单斜相的相对量，Im和It分别是单斜峰和四方峰的强度。
1.5 主要观察指标 TiO2和GeO2共掺杂对3%氧化钇稳定氧化锆材料抗低温老化性能的影响。

晶界偏析GeO2和TiO2共掺杂对3%氧化钇稳定氧化锆陶瓷低温老化的影响

Effect of grain boundary segregation on low-temperature aging of 3% yttrium oxide stabilized zirconia ceramics co-doped with GeO2 and TiO2

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[1]	邱鹏, 傅琪淋, 刘敏, 兰玉燕, 王频. 聚醚醚酮、二氧化锆和纯钛基台材料表面口腔微生物黏附的对比[J]. 中国组织工程研究, 2022, 26(4): 540-545.
[2]	马晴, 施丽燕, 黄思雪, 郑章博文, 张爱华, 战德松, 付佳乐. 氧化锆陶瓷在牙体修复领域的研究现状及展望[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(22): 3597-3602.
[3]	张利兴, 田昂, 李锡, 白希壮. TiO₂纳米管/羟基磷灰石载万古霉素涂层的释药性及生物毒性[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(10): 1500-1506.
[4]	王倩, 李璐, 舒静媛, 董志恒, 靳友士, 王青山. 氧化锆基纳米羟基磷灰石功能梯度生物材料的微观形貌和物相分析[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(10): 1517-1521.
[5]	李睿, 王晨, 张文怡, 马士卿, 孙迎春. 多种表面处理方式及树脂水门汀类型对氧化锆陶瓷粘接强度的影响[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(10): 1528-1532.
[6]	江楠, 王楠, 张懿范, 陈静思, 么紫烟, 战德松, 付佳乐. 氧化锆粘接处理剂的临床应用与前景[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(10): 1635-1640.
[7]	徐小敏, 朱燕萍, 陈春霞, 张凯, 樊洪. 上釉技术对氧化钇稳定四方相氧化锆多晶陶瓷粘接及力学性能的影响[J]. 中国组织工程研究, 2020, 24(16): 2520-2525.
[8]	牛月月, 王春燕, 舒静媛, 崔颖颖, 刘贞, 高艳, 王倩, 王青山. 氧化锆基纳米羟基磷灰石功能梯度材料的制备及力学检测[J]. 中国组织工程研究, 2020, 24(10): 1528-1533.
[9]	张雪梅, 马征, 吴宓勋, 方厂云. 纳米羟基磷灰石前体与胶原自组装成类骨质复合材料的表征[J]. 中国组织工程研究, 2020, 24(10): 1534-1539.
[10]	王秋月，冯驭驰. 椅旁快速烧结条件下3种氧化锆机械性能的比较[J]. 中国组织工程研究, 2019, 23(6): 877-882.
[11]	李毓灵，蒋科，陈路，蔚芃，陈骞，谯波，蒋电明. 新型三元复合材料纳米羟基磷灰石/聚酰胺66/氧化锆的制备及体外生物相容性[J]. 中国组织工程研究, 2019, 23(6): 930-935.
[12]	柴乐，全仁夫，吕建兰，黄小龙，张灿，任伟凡，钱建胜. 羟基磷灰石复合二氧化锆泡沫陶瓷的理化性能与细胞化性能[J]. 中国组织工程研究, 2019, 23(18): 2871-2879.
[13]	冯明，张国梅，胡杨，祝军. 近中-牙合-远中洞型嵌体三维有限元模型及粘接界面的应力分析[J]. 中国组织工程研究, 2019, 23(14): 2183-2189.
[14]	刘少扬，邹翰林. 阳极氧化钛生物相容性的实验研究[J]. 中国组织工程研究, 2019, 23(10): 1575-1580.
[15]	付宏宇，冯广智. 上颌前磨牙修复：3种方式和4种材料的有限元分析比较[J]. 中国组织工程研究, 2018, 22(6): 858-864.