三种表面粗化方式与氧化锆陶瓷粘接性及抗折强度：谁更有优势？

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.0937

摘要/Abstract

摘要：

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文题释义：

Er:YAG激光蚀刻：Er:YAG激光是固体激光的一种，近些年已在口腔领域得到广泛应用。Er:YAG激光蚀刻是通过激光产生的高温以及微爆破效果对氧化锆进行表面粗化，从而为氧化锆与树脂水门汀的结合提供更好的机械嵌合。

热酸蚀：氧化锆陶瓷表面活性低且具有良好的耐酸性，常规的表面处理如氢氟酸酸蚀及涂布硅烷偶联剂等效果均较差。Casucci等最先提出热酸蚀的想法，利用三氯化铁在高温强酸环境下的蚀刻作用进行氧化锆的表面粗化，戴文雍等在此基础上将不同酸液配比后进行热酸蚀刻，也形成了良好的粗化界面。

背景：氧化锆陶瓷的表面粗化技术是目前口腔修复研究的热点，目前常用的表面粗化方式多为机械处理、强酸腐蚀等，破坏性较大。氧化锆具有良好的力学性能，这使得以往关于表面粗化的研究常常忽略其对氧化锆抗折强度的影响。

目的：研究3种表面粗化对氧化锆陶瓷抗折及粘接性能的影响，旨在寻找一种能有效提高氧化锆粘接性能且较少程度影响其抗折强度的表面粗化方式。

方法：制作两类氧化锆试件，Ⅰ类(15 mm×3 mm×1 mm)40颗，Ⅱ类(3 mm×3 mm×3 mm)40颗。Ⅰ类试件随机分为4组(n=10)，为空白对照组、110 μm氧化铝喷砂组、Er:YAG激光蚀刻组及热酸蚀组，用于检测氧化锆抗折强度。Ⅱ类试件随机分为4组(n=10)，接受与Ⅰ类试件相同处理后，将试件与离体牙粘接(处理剂为Monobond N，粘接剂为PULPDENT embrace树脂水门汀)，37 ℃水浴保存24 h后测剪切强度。

结果与结论：①三点弯曲实验结果：空白对照组939.86 MPa、氧化铝喷砂组841.38 MPa、激光蚀刻组 739.32 MPa、热酸蚀组746.82 MPa，除激光蚀刻组与热酸蚀组间比较无显著差异外，其余两两比较有显著性差异(P < 0.05)；②剪切强度结果：空白对照组(7.00±0.67) MPa、氧化铝喷砂组(11.73±1.31) MPa、激光蚀刻组(8.75±0.92) MPa、热酸蚀组(12.05±1.05) MPa，除激光蚀刻组与热酸蚀组间比较无显著差异外，其余两两比较有显著性差异(P < 0.05)；③扫描电镜观察结果：空白对照组表面平整光滑；氧化铝喷砂组表面形成了明显的凹陷，多为条形，少数为圆谷状；激光蚀刻组锆表面形成蚀刻纹及点状凹坑，呈现出高低不平的粗糙界面；热酸蚀组锆块呈现出粒间多孔的三维网络结构；④各组试件表面单斜相晶型的体积百分数分别为0.91%，12.50%，6.64%，17.81%；⑤结果提示，3种表面粗化均能有效提高氧化锆与树脂水门汀的粘接强度，同时也会导致氧化锆自身抗折强度的降低。综合考虑临床操作的便利性、抗折与剪切粘接强度等多方面因素，110 μm氧化铝喷砂处理是较为理想的一种。

ORCID: 0000-0001-7491-4612(王继德)

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 氧化锆, 热酸蚀, Er: YAG激光, 抗折强度, 剪切强度, 氧化铝喷砂, 树脂水门汀, X射线衍射, 热酸蚀

Abstract:

BACKGROUND: The surface roughening technology of zirconia ceramics is currently a hot spot in dental restoration research. Commonly used surface roughening methods mainly include mechanical treatment and strong acid corrosion, both of which are highly destructive. Previous studies on surface roughening often ignore its influence on the flexural strength of zirconia that has good mechanical properties.

OBJECTIVE: To investigate the effects of three different surface roughening methods on the flexural strength and shear bond strength of zirconia, thereby seeking a roughening method that effectively increase the shear bond strength but produce little effect on the flexural strength of zirconia.

METHODS: Two classes of zirconia specimens, class I (15 mm×3 mm×1 mm, n=40) and class II (3 mm×3 mm×3 mm, n=40), were prepared. Class I specimens were randomly divided into four groups (n=10 per group): blank control, sandblasting with 110 μm Al₂O₃ particles, Er:YAG laser treatment, and hot-etching. Class I specimens were used for three-point bending test to detect the flexural strength of zirconia. Class II specimens received the same treatments with class I, and then bonded to the isolated teeth (treatment agent: Monobond N; adhesive agent: PULPDENT embrace resin cement). Then, these specimens were stored in distilled water at 37 ^oC for 24 hours, and the shear bond strength was measured.

RESULTS AND CONCLUSION: (1) The mean flexural strength of class I specimens was 939.86 MPa in blank control group, 841.38 MPa in sandblasting group, 739.32 MPa in Er:YAG laser and 746.82 MPa in hot-etching group. There was no statistically significant difference between Er:YAG laser group and hot-etching group (P > 0.05), but the difference between other groups was statistically significant (P < 0.05). (2) The mean shear bond strength of class II specimens was (7.00±0.67) MPa in blank control group, (11.73±1.31) MPa in sandblasting group, (8.75±0.92) MPa in Er:YAG laser group and (12.05±1.05) MPa in hot-etching group. There was no statistically significant difference between Er:YAG laser group and hot-etching group (P > 0.05), but the difference between other groups were statistically significant (P < 0.05). (3) Under the scanning electron microscope, the specimen surface was smooth and flat in the blank control group. Obvious hollows were formed on the surface in the sandblasting group, mostly of which were strip-shaped, and a few of which were round-shaped. Etched lines and dot-like pits formed made the zirconia surface rough and uneven in the Er:YAG laser group. A three-dimensional network structure of the zirconia block with intergranular porosity was observed in the hot-etching group. (4) The volume percent of the monoclinic phase crystal form on the specimen surface was 0.91% in the blank control group, 12.50% in the sandblasting group, 6.64% in the Er:YAG laser group, and 17.81% in the hot-etching group. To conclude, the three kinds of surface roughening treatments could improve the shear bond strength of zirconia to resin cement and reduce the flexural strength. Considering synthetically, 110 μm alumina blasting is an ideal roughening treatment by synthetically considering operating convenience, flexural strength and shear bond strength.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

Key words: Dental Materials, Zirconium, Shear Strength, Biomechanics, Tissue Engineering

中图分类号:

R318

王继德，邓久鹏，沈宝莲，马丽娟. 三种表面粗化方式与氧化锆陶瓷粘接性及抗折强度：谁更有优势？[J]. 中国组织工程研究, 2018, 22(26): 4196-4201.

Wang Ji-de, Deng Jiu-peng, Shen Bao-lian, Ma Li-juan. Effects of three surface roughening treatments on adhesion and flexural strength of zirconia ceramics: which one is better?[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2018, 22(26): 4196-4201.

图/表（结果） 5

2.1 三点弯曲强度不同组间比较有显著性差异(P < 0.05)，两两比较：激光蚀刻组与热酸蚀组比较无明显差异(P > 0.05)，其余两两比较均有显著差异(P < 0.05)，处理后抗折强度均低于空白对照组，见图1。

2.2 粗糙度及粘接剪切强度粗糙度结果：各实验组粗糙度均大于空白对照组，两两比较均有显著性差异(P < 0.05)，见表1。剪切强度结果：不同组间有显著差异(P < 0.05)，喷砂组与热酸蚀组比较无显著差异(P > 0.05)，其余两两比较有明显差异(P < 0.05)，各实验组剪切强度高于空白对照组，见图2。断裂形式分析：热酸蚀组中2枚试件有少量粘接剂残留在锆表面，为混合断裂，其余均为锆-粘接剂界面断裂。

2.3 扫描电镜观察结果电镜下可见，空白对照组表面平整光滑、结构致密、有水砂纸打磨形成的浅痕(图3A)；喷砂组表面形成了明显的凹陷，多为条形，少数为圆谷状(图3B)；激光蚀刻组锆表面形成蚀刻纹及点状凹坑，呈现出高低不平的粗糙界面(图3C)；热酸蚀组锆块表面可见大量的棱形晶粒突，晶粒大小在0.5-1.0 μm之间，晶粒突之间形成孔隙，孔隙排列规则密集，层次立体清晰，呈现出粒间多孔的三维网络结构(图3D)。

2.4 X射线衍射检测结果空白对照组未出现单斜相衍射峰，而经过不同表面粗化后，衍射角28°处均出现了单斜相衍射峰，氧化锆表面发生了程度不等的四方相向单斜相的转变。各组试件表面单斜相晶型的体积百分数分别为0.91%，12.50%，6.64%，17.81%。单斜相体积百分数由小到大分别为空白对照组，激光蚀刻组，喷砂组，热酸蚀组，见图4。

参考文献

[1] 汪洋.氧化锆陶瓷在口腔修复中的应用[J].全科口腔医学电子杂志, 2016,3(14):9,13.

[2] Re D, Augusti D, Sailet I, et al. The effect of surface treatment on the adhesion of resin cements to Y-TZP. Eur J Esthet Dent. 2008; 3(2):186-196.

[3] Akin GE, Kaval ME, Turk T, et al. Surface roughness and bond strength of zirconia posts to a resin cement after various surface pretreatments. Photomed Laser Surg. 2015;33(5):246-251.

[4] Pozzobon JL, Pereira GKR, Wandscher VF, et al. Mechanical behavior of yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline ceramic after different zirconia surface treatments. Mater Sci Eng C Mater Biol Appl. 2017;77(1):828-835.

[5] 刘艳,张祖太,何敏,等.齿科氧化锆表面处理的研究进展[J].北京口腔医学,2015,23(2):114-117.

[6] Murthy V, Manoharan, Balaji, et al. Effect of four surface treatment methods on the shear bond strength of resin cement to zirconia ceramics- a comparative in vitro study. J Clin Diagn Res. 2014; 8(9):65-68.

[7] 邵龙泉,胡琛,孙挺,等.表面处理方法及黏结剂种类影响氧化锆的剪切强度[J].中国组织工程研究,2012,16(8):1435-1438.

[8] 杜桥,牛光良.氧化锆的表面粗化与改性[J].国际口腔医学杂志, 2015, 42(1):97-101.

[9] Bielen V, Inokoshi M, Munck JD, et al. Bonding effectiveness to differently sandblasted dental zirconia. J Adhes Dent. 2015;17(3): 235-242.

[10] Kara O, Kara HB, Tobi ES, et al. Effect of various lasers on the bond strength of two zirconia ceramics. Photomed Laser Surg. 2015; 33(2):69-76.

[11] 吴建中,谢海峰,陈晨.热酸蚀刻法粗化处理氧化锆陶瓷表面的初步研究[J].南京医科大学学报(自然科学版), 2013,33(12):1789-1794.

[12] Özdemir H, Yaniko?lu N, Sa?söz N. Effect of MDP-based silane and different surface conditioner methods on bonding of resin cements to zirconium framework. J Prosthodont. 2017;24(7):38-47.

[13] 戴文雍,印厚才,陈晨,等.热酸溶液蚀刻对氧化锆粘接强度的影响[J].华西口腔医学杂志,2013,31(6):569-573.

[14] 郑茜聪,蔡志斌.CAD/CAM氧化锆全瓷单冠抗折裂随访4年临床分析[J].口腔医学,2015,35(9):783-785.

[15] Hibst R, Keller U. Experimental studies of the application of the Er:YAG laser on dental hard substances: I. Measurement of the ablation rate. Lasers Surg Med. 1989;9(4):338-344.

[16] Angiero F, Benedicenti S, Parker S, et al. Clinical and surgical management of odontoma. Photomed Laser Surg. 2014;32(1): 47-53.

[17] Taniguchi Y, Aoki A, Sakai K, et al. A novel surgical procedure for er:yag laser-assisted periodontal regenerative therapy: case series. 2016;36(4):507-515.

[18] Onisor I, Pecie R, Chaskelis I, et al. Cutting and coagulation during intraoral soft tissue surgery using Er:YAG laser. Eur J Paediatr Dent. 2013;14(2):140-145.

[19] Ruyter EI, Vajeeston N, Knarvang T, et al. A novel etching technique for surface treatment of zirconia ceramics to improve adhesion of resin-based luting cements. Acta Biomater Odontol Scand. 2017; 3(1):36-46.

[20] 周珊羽.全解剖式氧化锆全冠断裂强度的研究[D].南方医科大学,2013.

[21] Kaimal A, Ramdev P, Shruthi CS. Evaluation of effect of zirconia surface treatment, using plasma of argon and silane, on the shear bond strength of two composite resin cements. J Clin Diagn Res. 2017;11(8):39-43.

[22] 伊元夫.牙科CAD/CAM用氧化锆陶瓷的颜色调控及其低温时效研究[D].中国人民解放军军医进修学院.2007.

[23] 李新,苏乃川,廖运茂,等.不同条件的表面喷砂对牙科氧化锆材料表面丧失的影响[J].口腔医学.2017,37(1):28-32.

[24] Wang H, Aboushelib MN, Feilzer AJ. Strength influencing variables on CAD/CAM zirconia frameworks. Dent Mater. 2008;24(5):633-638.

[25] Preis V, Weiser F, Handel G, et al. Wear performance of monolithic dental ceramics with different surface treatments. Quintessence Int. 2013;44(5):393-405.

[26] 黄阳.牙科CAD/CAM系统可切削氧化锆的性能研究[D].中国人民解放军医学院.2016.

[27] Ça?lar ?，Yan?ko?lu N. The effect of sandblasting, er:yag laser, and heat treatment on the mechanical properties of different zirconia cores. Photomed Laser Surg. 2016;34(1):17-26.

[28] Rona N, Yenisey M, Kucukturk G, et al. Effect of electrical discharge machining on dental Y-TZP ceramic-resin bonding. J Prosthodont Res. 2017;61(2):158-167.

[29] Yassaei S, Aghili HA, Davari A, et al. Effect of four methods of surface treatment on shear bond strength of orthodontic brackets to zirconium. J Dent (Tehran). 2015;12(4):281-289.

[30] 吕品,姜婷.热酸蚀处理对氧化锆面剪切粘接强度的影响[J].北京大学学报(医学版).2014,46(2):302-305.

引言

目前在口腔修复领域应用较为广泛的全瓷材料主要有氧化铝陶瓷、硅酸盐陶瓷以及氧化锆陶瓷，其中研究及应用最多的是经CAD/CAM技术加工制作而成的氧化锆陶瓷。作为全瓷修复材料的一种，氧化锆凭借自身优越的力学性能和生物相容性在口腔领域展现出了良好的发展前景^[1]。然而氧化锆与树脂水门汀的粘接强度一直是氧化锆类修复体的难点。氧化锆为非硅酸盐类陶瓷，并不能与硅烷偶联剂等牙科陶瓷处理剂产生有效的化学结合。有研究显示，单纯涂布硅烷偶联剂并不能有效提高氧化锆与树脂水门汀的粘接强度^[2]。此外，氧化锆具有较强的化学惰性，常规表面粗化方式如氢氟酸酸蚀等效果也不理想，如何提高氧化锆和树脂水门汀的粘接强度是近年来口腔修复研究的热点^[3-4]。表面处理是影响氧化锆与树脂水门汀粘接强度的重要因素^[5-7]。目前针对氧化锆的表面处理分为化学改性及表面粗化两种^[8]。氧化铝喷砂是目前最常用的氧化锆表面粗化方式，通过微粒高速冲击氧化锆表面来达到去除表层污染物、增加表面能及粗糙度，从而提高氧化锆与树脂水门汀的粘接强度。Bielen等^[9]研究显示110 μm氧化铝喷砂能有效提高氧化锆与树脂水门汀的粘接强度。Er:YAG激光蚀刻与热酸蚀刻近几年被提出可用于氧化锆的表面粗化^[10-11]。Özdemir等^[12]研究显示Er:YAG激光蚀刻能有效提高氧化锆与含甲基丙烯酰氧癸基磷酸脂树脂水门汀的粘接强度。而戴文雍等^[13]将氢氟酸与硝酸混合液加热至100 ℃后用于氧化锆的表面粗化，经热酸蚀处理后，氧化锆的粘接强度显著提高。然而3种处理工艺是否会影响氧化锆陶瓷的力学性能至今仍不明确。

氧化锆陶瓷具有良好的力学性能及断裂韧性，这使得以往研究常忽略表面处理对氧化锆陶瓷抗折强度的影响。氧化锆为脆性陶瓷，形变量小，材料延展性较差，长期高强度咬合易加大材料疲劳性，导致折裂。郑茜聪等^[14]统计了氧化锆修复体的临床折裂率，1年折裂率仅0.9%，而4年达到7.1%。因此，理想的表面处理应尽可能不影响氧化锆的抗折强度。当前研究探讨喷砂、Er:YAG激光蚀刻及热酸蚀3种处理工艺对氧化锆抗折强度的影响，然而单纯对氧化锆抗折强度的研究并不足以评价一项处理工艺的优劣，实验中加入氧化锆与树脂水门汀粘接强度的测定，旨在寻找二者间的理想平衡点(良好的剪切粘接强度且较少程度影响氧化锆抗折强度)，为临床选择表面处理方式提供实验依据。中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

材料方法

1.1 设计对比观察材料学实验。

1.2 时间及地点于2017年3月至8月在华北理工大学附属口腔医院及华北理工大学完成。

1.3 材料

实验材料：赛瓷系列氧化锆瓷坯(中国Aidite公司)；Monobond N处理剂(列支敦士登Ivoclar Vivadent公司)；树脂水门汀粘接剂(美国PULPDENT公司)；37%磷酸酸蚀剂(韩国倍丽康公司)；化学纯浓硝酸(江苏省广汇化工公司)；化学纯氢氟酸(无锡展望化工公司)。

实验用主要仪器设备：M300C粗糙度检测仪(德国Mahr公司)；恒温水箱(中国科伟公司)；牙科激光治疗仪(德国Fotena公司)；双笔式精密喷砂机(德国Renfert公司)；S-3400N扫描电子显微镜(日本日立公司)；D/MAX-2500 X射线衍射仪(日本Rigaku公司)；MMT-4830立式万能力学实验机(日本岛津公司)。

1.4 方法

1.4.1 试件制作氧化锆试件由Aidite公司代加工完成，共2两种规格：Ⅰ类试件为15 mm×3 mm×1 mm，Ⅱ类试件为3 mm×3 mm×3 mm。为确保试件质地的一致，两类试件由同一型号氧化锆瓷坯(Aidite赛瓷系列)切割、统一烧结制成。制作完成后的试件分别在10倍体视显微镜下观察表面是否存在细微裂纹及缺损，并用游标卡尺逐一复核试件尺寸，选取其中合格试件各40枚。Ⅰ类用于三点弯曲实验检测氧化锆抗折强度、扫描电镜观察表面形态及X射线衍射仪分析氧化锆表面晶相结构，Ⅱ类试件用于表面粗糙度检测及抗剪切实验，检测氧化锆与树脂水门汀的粘接强度。

1.4.2 离体牙选取与预备离体牙选取华北理工大学附属口腔医院近期因正畸拔除的前磨牙40颗(共来自26例正畸患者，年龄16-31岁，患者均已签署知情同意书)，实验已通过华北理工大学伦理委员会批准，批准号：2017244。检查表面无隐裂、龋坏及缺损。标准金刚砂车针在离体牙颊侧预备不小于3 mm×3 mm×3 mm平面，暴露面为釉质层，预备后的离体牙进一步包埋于20 mm×20 mm×20 mm的自凝树脂中，以便于万能力学试验机夹具的夹持，超声荡洗5 min后保存于生理盐水中，4 ℃冷藏备用。

1.4.3 Ⅰ类试件处理 Ⅰ类试件(15 mm×3 mm×1 mm)依次用200#、400#、600#、1 000#、1 200#、1 500#水砂纸打磨抛光，打磨抛光后的氧化锆试件经超声荡洗5 min后随机分为4组(n=10)，接受以下处理：①空白对照组：试件经打磨抛光及超声荡洗后不做其他处理；②喷砂组：试件表面用110 μm氧化铝颗粒喷砂，喷砂面为15 mm×3 mm面，喷砂嘴距离氧化锆试件表面10 mm，并与之保持垂直，喷砂机气压为0.25 MPa，喷砂嘴以5 s/cm的移行速度均匀喷砂。所有试件均为双面处理，处理后试件经去离子水超声荡洗15 min后吹干备用；③激光蚀刻组：在试件表面均匀涂布石墨粉，并以2 W(200 MJ/10 Hz)铒激光均匀处理试件表面，移行速度5 s/cm。所有试件均为双面处理，蚀刻面为15 mm×3 mm面。处理后试件用软毛牙刷去除表面残余石墨粉，去离子水超声荡洗15 min，吹干备用；④热酸蚀组：将试件与50 mL蚀刻液(68%硝酸与40%氢氟酸以1∶1比例混合制成)共同置于密闭反应釜中，100 ℃水浴锅中反应30 min，上述处理后去离子水超声荡洗15 min，吹干备用。

1.4.4 Ⅱ类试件处理 Ⅱ类试件接受Ⅰ类试件相同的处理后，利用粗糙度检测仪对处理面进行定量检测，每个试件随机选取5个测试区域进行粗糙度检测，所得粗糙度取均值作为该试件的表面粗糙度(Ra)，设定取样长度为0.6 mm，移行速度为0.01 mm/s，评定长度为3 mm。而后在试件表面均匀涂布Monobond N处理剂，静置30 s后轻吹15 s。按PULPDENT embrace粘接剂使用说明将锆块与离体牙(釉质面使用37%磷酸酸蚀30 s，冲洗吹干，涂布Prime&Bond NT粘接剂，轻吹10 s，光固化10 s)粘接，粘接过程中均以10 N砝码垂直向静止加压，以保证粘接过程中每个锆块与离体牙的粘接受力均匀一致。粘接固化5 min后将全部试件置于37 ℃生理盐水中保存24 h。

1.4.5 三点弯曲强度测试将表面粗化处理完成后的氧化锆试件置于MMT-4830万能力学实验机上进行三点弯曲强度检测。跨距为12 mm，以0.5 mm/min加载至试件断裂，根据断裂时最大载荷值(N)计算三点弯曲强度。计算公式为：σ=3PL/2bd²，式中：σ为三点弯曲强度(MPa)；P为断裂载荷(N)；L为跨距(mm)；b为试件宽度(mm)；d为试件厚度(mm)。

1.4.6 扫描电镜观察断裂失效后的氧化锆试件进一步超声荡洗，以去除试件表面汗渍油污。待试件彻底干燥后，将试件按组别依次粘接至载物模具上，置于真空喷金仪器内进行喷金处理。再将喷金完成后的试件按组别转移至扫描电子显微镜的载物台上，观察镜头在2 000倍视野下缓速移行，观察并记录表面形态。

1.4.7 试件表面晶相结构的分析检测利用X射线衍射仪对各组试件进行表面晶相结构的分析检测，扫描靶为铜靶，广角连续扫描，扫描步长设为0.02°，扫描角度为20°-70°，扫描速度为4 (°)/min。根据各组试件的X射线衍射图谱计算单斜相含量的体积百分数。计算公式为：

其中XM为单斜相的相对强度，(-111)M及(111)M分别为衍射角2θ位于28°及31.2°的单斜相衍射峰强度，(101)T为衍射角30°的四方相衍射峰强，Fm为单斜相晶型体积百分数。

1.4.8 剪切强度测试将Ⅱ类试件自凝树脂端置于MMT-4830万能力学实验机夹具上，加载头平行于粘接界面且距离粘接界面1 mm，加载头加载速度设为 0.5 mm/min，缓慢加载至试件与离体牙断裂分离，此时万能力学试验机测得载荷值为粘接剂断裂瞬间的最大载荷值F，剪切强度P(MPa)=试件断裂时的最大载荷F(N)/有效粘接面积S(mm²)。

1.4.9 粘接断面的分析观察并记录各组试件的断裂模式，将粘接界面的断裂形式分为以下3种：Ⅰ为粘接剂-釉质界面断裂；Ⅱ为混合断裂：粘接剂发生了部分或者全部的内聚断裂，断裂后釉质与氧化锆表面均有残余粘接剂；Ⅲ为粘接剂-氧化锆界面断裂。

1.5 主要观察指标 ①观察氧化锆经不同表面粗化前后的表面形态；②三点弯曲实验加载导致氧化锆断裂瞬间的强度被既定为氧化锆陶瓷的抗折强度；③剪切实验加载导致粘接界面断裂瞬间的强度被既定为氧化锆与树脂水门汀的粘接强度。

1.6 统计学分析采用SPSS 20.0软件进行统计学分析，所得数据均以x(_)±s表示。多组检验采用单因素方差分析，两组间比较采用LSD法，检验标准为a=0.05。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

讨论

Er:YAG激光最早由Hibst等^[15]提出可用于口腔科的治疗，被用于牙周手术、牙体预备及骨组织切除等，其治疗效果在口腔领域广受认可。近几年有学者将Er:YAG激光用于氧化锆的表面粗化，结果显示激光蚀刻能有效提高氧化锆与树脂水门汀的粘接强度^[16-18]。热酸蚀刻通过高温环境下酸蚀剂部分溶解表面氧化锆晶体及作为稳定剂的Y₂O₃，所形成的复合物析出于试件表面形成白垩色析出层，充分的超声荡洗后析出层被去除，此时氧化锆表面形成了晶粒暴露的三维网络结构^[19]。实验选取Er:YAG激光蚀刻、热酸蚀及目前常用的氧化铝喷砂3种表面粗化方式，研究处理前后氧化锆性能的改变，为临床选择合适的表面粗化方式提供参考。当前实验所有试件在接受处理前以相同目数水砂纸打磨，并以此作为空白对照组。此外，1 mm厚全锆修复体的抗折强度被认为与理想金瓷冠抗折强度一致，三点弯曲实验为更接近临床将试件厚度设为1 mm^[20]。有学者研究显示喷砂过的氧化锆经过硅烷化及加压粘接后粘接强度高于直接粘接，为尽可能模拟临床粘接过程，剪切实验采用10 N垂直力加压粘接^[21]。

弯曲实验结果显示3种表面粗化均会造成氧化锆自身抗折强度的降低。激光蚀刻组与热酸蚀组抗折强度较低，两者比较无差异。晶相转变、表面丧失及微裂纹是目前被认为对氧化锆抗折强度影响较大的3个因素^[22-23]。Wang等^[24]研究显示120 μm氧化铝喷砂后氧化锆抗折强度发生了明显下降，表面丧失及微裂纹被认为是导致这一结果的重要因素，当前实验结果与该研究相似，差别之处在于当前实验中110 μm喷砂组抗折强度的降低并不明显，其原因可能在于Wang等研究选择了更大的喷砂颗粒及压强(120 μm、0.35 MPa)，120 μm氧化铝喷砂比110 μm氧化铝喷砂更易导致氧化锆抗折强度的降低，原因可能在于120 μm喷砂颗粒碰撞氧化锆表面时所产生的应力大于110 μm喷砂颗粒，当应力较小时，氧化锆自身具备的相变增韧效果能起到弥补微裂纹的产生，而随着应力的增大，氧化锆陶瓷表面微裂纹逐渐增多，超出相变增韧所能弥补的能力范畴，此时氧化锆的抗折强度会随着微裂纹的增多而降低。此外，有研究证实氧化锆的表面丧失量会随着喷砂颗粒的变大而增加，而过大直径的氧化铝颗粒会导致材料表面出现损坏，其损坏可深至材料表面以下4 μm，影响氧化锆的力学性能^[25]。扫描电镜结果显示110 μm喷砂组氧化锆表面出现条形缺损，但这并不能说明喷砂造成了表面丧失，在实验后期对断裂失效的废弃试件进行了定点喷砂，结果显示约5 s后锆表面出现了肉眼可见的凹坑状缺陷，出现了明显的表面丧失。激光蚀刻组与热酸蚀组发生了更为明显的抗折强度降低，导致这一结果的原因目前尚不明确。晶相结构的变化会影响氧化锆的抗折强度已经成为国内外学者的共识，四方相向单斜相转变过程中会发生约4%的体积膨胀，少量相变引起的体积膨胀能有效弥补氧化锆表面的裂纹及孔洞，此时氧化锆的力学强度会有一定程度的提升(相变增韧效果)，而过量的体积膨胀会导致相变区出现晶体疏松、微观缺陷等现象，造成氧化锆力学性能的降低。此外，相变区断裂模式主要为沿晶断裂，其能量吸收低于未相变区的穿晶断裂^[26]。热酸蚀组表现出了较明显的晶相转变，单斜晶相的百分体积数达17.8%，这有可能是影响热酸蚀组抗折强度的一个原因，此外，热酸蚀刻过程中作为稳定剂的Y₂O₃大量流失，氧化锆成分组成发生了改变，这也可能影响到氧化锆自身的抗折强度。激光蚀刻可在氧化锆表面形成10 000-20 000 ℃高温，Ça?lar等^[27]与Rona等^[28]的研究显示Er:YAG激光蚀刻后氧化锆表面形成了细微的裂纹状缺陷，这可能是影响激光蚀刻组氧化锆抗折强度的一个因素。

剪切实验结果显示3种处理均能有效提高氧化锆与树脂水门汀的粘接强度，其中粗糙度较大的喷砂组和热酸蚀组粘接强度最大，而粗糙度差的空白对照组组粘接强度最小，可见表面粗糙度对氧化锆与树脂水门汀粘接的强度存在一定程度影响。扫描电镜显示喷砂后氧化锆表面形成了交错密集的条形凹陷，为氧化锆与树脂的结合提供了良好的嵌合空间，从而提高了氧化锆与树脂水门汀的粘接强度。激光蚀刻组剪切强度高于空白对照组，但低于110 μm氧化铝喷砂组与热酸蚀刻组，与Yassaei等^[29]的研究结果相一致，扫描电镜显示激光蚀刻后氧化锆表面形成了条形蚀刻纹及点状凹坑，但表面粗化的效果与其他处理组相比并不理想，粗糙度值较低，从机械固位的角度考虑，激光蚀刻所能提供的机械固位与粘接面积要低于110 μm喷砂组与热酸蚀组。热酸蚀处理后的氧化锆获得了良好的粗化界面，扫描电镜显示试件表面出现了规则密集的孔隙，表面粗糙度高于其他处理组，剪切强度也得到大幅度提升，但并未超过110 μm氧化铝喷砂组。

由断裂形式可发现，锆-树脂水门汀界面仍是粘接系统中较薄弱的环节。此外，PULPDENT embrace内聚断裂强度约为97 MPa，明显高于锆-粘接剂断裂强度，吕品等^[30]研究也显示粘接剂的内聚断裂很少发生。当前实验发生粘接剂内聚断裂的原因可能在于：①加压粘接时并未垂直粘接面，导致粘接面厚度不一致；②实验清理溢出粘接剂时采用先光照2 s初步固化后用探针清除，虽快捷，但未完全固化的溢出端被清除时对内部粘接面会产生一定拉应力。

当前实验研究3种表面粗化对氧化锆性能的影响，综合考虑临床操作的便利性、抗折与剪切粘接强度等多方面因素，110 μm氧化铝喷砂处理是较为理想的一种。此外，3种处理工艺对氧化锆的抗老化、抗疲劳性能以及粘接耐久性的影响仍有待进一步探讨。中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程