医用Mg-Zn-Gd合金微观结构与腐蚀产物分析

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2017.14.020

摘要/Abstract

摘要：

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文题释义：
植入内固定材料：主要用于骨折或骨损伤的内固定装置，如骨板、骨钉和骨髓内针等，医用镁合金，与目前的植入内固定材料(TiNi，钴合金)相比，有可降解和生物相容性好等优势。
生物活性：在材料领域里主要指能在材料与生物组织界面上诱发特殊生物、化学反应的特性，这种反应导致材料和生物组织间形成化学键合。在生物矿化过程中，主要指生物材料与活体骨产生化学键合的能力，是衡量生物材料的一个重要指标，可通过材料表面在人体模拟体液中形成磷灰石的能力反映材料在体内的生物活性，其中生物材料降解产物中Ca含量或Ca/P摩尔比与类骨磷酸盐的相近程度也可作为生物活性的评价指标之一。

背景：镁合金作为金属内固定材料，具有可降解的独特优势，且弹性模量与密质骨相近，可避免“应力遮挡”效应，但对于骨折内固定材料，生物活性代表着在体内与骨的键合能力，对其研究具有重要意义。
目的：观察Mg-Zn-Gd合金的微观结构以及在模拟体液中腐蚀产物的形貌和微区分析。
方法：利用熔铸合金化法制备Mg-Zn-Gd合金，扫描电子显微镜观察合金的微观组织形貌，能谱仪对微区成分和析出相进行分析。
结果与结论：Mg-Zn-Gd铸态合金由含有Gd和Zn元素的过饱和α-Mg固溶体和共晶组织组成，共晶组织为羽毛状、椭圆状、鱼骨状及沿晶界分布的条状物，共晶组织主要成分为Mg、Zn和Gd；将Mg-Zn-Gd合金在Hank’s溶液中浸泡72 h后，表面沉积含有O，Mg，Ca，P元素的膜层，经XRD衍射分析，表面膜层中含有Mg(OH)₂相，该相促进含Ca盐的沉积，初步证明了镁合金具有良好的生物活性。

ORCID: 0000-0002-0793-5699(臧志海)

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 生物材料, 材料相容性, Mg-Zn-Gd镁合金, 模拟体液, 腐蚀产物

Abstract:

BACKGROUND: As a metal internal fixation material, magnesium alloy has more unique advantages, such as biodegradability and elastic modulus. The elastic modulus of magnesium alloy is similar to the compact bone, which is enough to avoid “stress-shelter” effect. However, biological activity represents bonding ability with the bone in the body for fracture fixation materials, which is of great significance for studies on new kinds of
magnesium alloys.
OBJECTIVE: To observe the microstructure of Mg-Zn-Gd alloys and to analyze the corrosion products on the material surface after immersed in simulation body fluid.
METHODS: The Mg-Zn-Gd alloys were manufactured by the method of fusion casting. Scanning electron microscope with spectrometer was applied to observe microstructure and distribution of precipitated phase and corrosion products of Mg-Zn-Gd alloys in simulated body fluid.
RESULTS AND CONCLUSION: The Mg-Zn-Gd alloy was composed of α-Mg solid solution containing Gd and Zn elements and eutectic structure. The eutectic structure was almost feathery, oval-shaped, herringbone-shaped and strip-shaped along the grain boundary. The main ingredients of eutectic structure included Mg, Zn and Gd elements. Deposition layer was composed of O, Mg, Ca and P elements on the surface of Mg-Zn-Gd alloy after 72 hours soak in Hank’s solution. X-ray diffraction analysis showed that film layer contained Mg(OH)2 phase, which promoted calcium salt deposition and reduced the corrosion rate. So Mg-Zn-Gd alloy can obtain better biological activity.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

Key words: Magnesium, Alloys, Corrosion, Tissue Engineering

中图分类号:

R318

臧志海，尹冬松，安勇良，贾富，曲畅. 医用Mg-Zn-Gd合金微观结构与腐蚀产物分析[J]. 中国组织工程研究, 2017, 21(14): 2254-2258.

Zang Zhi-hai, Yin Dong-song, An Yong-liang, Jia Fu, Qu Chang. Corrosion behavior and microstructure of biomedical Mg-Zn-Mn-Gd alloys[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2017, 21(14): 2254-2258.

图/表（结果） 7

图1为Mg-Zn-Mn-Gd合金微观组织的扫描电镜照片，由图1A可以看出，合金基体上存在大量的析出相，这些析出相呈网状连续的分布于合金晶粒边界处，晶粒形状分为柱状晶和等轴晶，晶粒尺寸差别较大，个别区域存在细小的等轴晶，在20 μm以下，大部分区域的等轴晶尺寸在20-100 μm之间，个别区域存在少量的柱状晶，长度在 100 μm左右。在高倍下观察该合金的形貌如图1B所示，可知晶界处析出相为层片状组织，在三角晶界处这种组织较为发达，个别区域具有发达的鱼骨状组织。

图2为Mg-Zn-Gd合金析出相形貌和能谱仪分析，图2A为析出相形貌，可以看出析出相有4种形貌，一种呈羽毛状，分布在晶粒内部(a点)，另一种为椭圆状，也分布在晶粒内部(b点)，第3种为条状，沿晶粒边界分布(c点)，第4种呈发达的鱼骨状，分布在晶粒内部(d点)，e为基体上的微区；对a，b，c，d，e 5个微区的EDS分析结果如表1所示，可以看出a，b，c，d 4种析出相都主要含有Mg、Gd和Zn 3种元素，而b点和c点的Gd和Zn元素含量较高，含量接近；a和d点的Gd和Zn元素含量较低。对图A中红框位置进行EDS分析，可知合金基体中固熔了2%的Gd和1.52%的Zn元素。

图3为镁合金的三元相图，有研究者通过XRD和理论计算得到在树枝晶之间和晶粒边界处发生了三元共晶反应L→Mg+Mg₅Gd+MgZn^[23]，图3A为Mg-Zn-Gd在200℃下的等温截面相图，图3B为Mg-2Zn-1Gd成分合金的变温截面相图，可以看出对于Mg-2Zn-1Gd成分合金(该成分与作者研究的合金成分相近)，100 ℃以下降温不再发生相变，仍然为Mg、Mg₅Gd和MgZn三相；也有研究者认为Mg-Gd-Zn三元合金凝固组织中有Mg₃Gd、(Mg，Zn)₃Gd存在^[24]，另外，也有发现MgGdZn准晶相^[25]，研究中析出相的形貌及成分特征符合L→Mg+Mg₅Gd+MgZn反应形成三元共晶组织的特征。Fe是镁合金中降低力学性能和腐蚀性能的杂质，通常在合金制备过程中添加了微量的Mn，Mn可以与镁合金中铁反应生成MnFe相，从而提高耐蚀性能和力学性能，由于Mn和MnFe相密度较大，合金熔化后沉入坩埚底部，浇注过程被去除，因此，组织和微区分析中未发现含Mn相。

图4为在模拟体液中浸泡72 h后的表面产物形貌，可见表面腐蚀产物形貌较为复杂，在A区为疏松絮状的岛状物，在B区岛状物中心发现细小孔洞，如表2所示，其主要成分为O、Mg、Ca和P等元素，其中O和Mg含量占有80%以上，对A区和B区的Ca和P含量进行对比，发现B区的Ca和P含量明显高于A区；有研究者认为，镁合金在模拟体液中浸泡后表面产物为Mg(OH)₂，并有研究者发现表面有含镁磷灰石沉积，这些盐类沉积能够促进骨愈合^[26-28]，这个特性可以用来增强材料的成骨能力，同时也可用于提高其在环境中的抗蚀性。现在广泛认为一种材料的骨活性能力主要取决于其在生理电解液中的相等同的磷灰石沉积量。

已有研究发现无定形钙镁的磷酸盐和钙镁磷灰石((Ca_1-xMg_x)₁₀(PO₄)₆OH₂)在浸入生理电解液中镁基合金表面的沉积现象。在植入人体的镁基合金材料的腐蚀层中也发现了相似的覆膜。除了可能增强细胞结合和生长效果外，磷酸钙的沉积还可能减缓镁的腐蚀进程^[27-28]。

课题组对不同系列的镁合金进行此方面研究，在前期对Mg-Zn-Ce合金研究中也发现，合金表面沉积产物中也含有Mg、O、Ca和P等元素，但是Ca的含量远低于此研究中Ca的含量，因此，认为Mg-Zn-Gd合金具有更好的生物活性，对表面产物的分析也发现产物成分O和Mg含量占绝对多数。

图5为带有腐蚀产物的Mg-Zn-Gd合金XRD衍射图谱，分析可知腐蚀膜层中含有Mg(OH)₂相，并且存在较多的Mg(OH)₂宽化峰，说明有无定型态Mg(OH)₂的存在，另外在表面沉积产物中有细小孔洞存在，应为镁合金在腐蚀过程中析出氢气部位。

镁合金在体液中析氢反应如下：Mg+H₂O→Mg(OH)₂+H₂↑，反应析出的氢气，排放后可产生肌肉或皮下气囊，这在研究中已经得到证实，这种气孔会造成人体的痛苦，可以采取皮下针刺法进行排除^[26]。

另外，析出氢气所形成细小孔洞，为模拟体液由腐蚀产物膜层进入到内部与镁合金基体接触创造了条件，促进了氯离子对镁合金基体的侵蚀。腐蚀产物中没有发现Zn元素和稀土Gd元素，这也有待于对该类合金元素在降解中所发生的反应进行更为深入的研究。

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引言

材料方法

1.1 设计通过熔铸合金化法制备医用镁合金，熔铸试验优化得到最佳制备工艺条件；通过扫描电镜对合金的微观组织进行表征；通过扫描电镜和能谱分析仪等对腐蚀产物形貌和微区进行分析。

研究目的旨在制备具有良好生物活性的医用镁合金。研究形式为基础研究，研究时限6个月。

1.2 时间及地点熔铸实验、微观组织分析和腐蚀产物分析于2013年3至9月在黑龙江科技大学材料制备实验室完成，浸泡实验在天津市东丽区东丽医院化验室完成。

1.3 材料

1.3.1 原材料与制造厂家高纯镁(99.99%，新乡市久立镁业有限公司)；高纯锌(99.99%，湖南株冶有色金属材料有限公司)；Mg-30Gd(含Gd30%，湖南昱华新材料有限公司)。

1.3.2 仪器与制造厂家坩埚电阻炉(SG-5-12，广东金力泰工业炉厂)；扫描电子显微镜(S-570，日本日立公司)；X射线衍射仪(X’PERT PRO MPD，荷兰Panalytical分析仪器公司)。

1.4 方法

1.4.1 材料制备采用高纯镁锭(99.99%)、高纯锌锭(99.99%)和Mn粉为原料。在井式坩埚电阻炉中进行Mg-1.5%Zn-2%Gd合金的熔配。熔炼是在混合气体(CO₂ 99.5%+SF₆ 0.5%)保护下进行，熔炼温度750 ℃。浇铸前，对合金液搅拌5 min，以确保合金中成分均匀。静置15 min后，浇入预热至200 ℃的金属模具中。

1.4.2 模拟体液浸泡实验镁合金的浸泡实验介质为采用分析纯化学试剂和蒸馏水配制的Hank’s混合溶液，其化学成分为(g/L)：8.0 NaCl，0.4 KCl，0.06 Na₂HPO₄，0.06 KH₂PO₄，0.35 NaHCO₃，0.2 MgSO₄·7H₂O和0.14 CaCl₂，pH值7.4，实验在恒温水浴箱中进行，温度(37±1) ℃。浸泡72 h后，对模拟体液中的腐蚀产物进行分析。

1.4.3 微观形貌腐蚀产物观察及能谱分析采用金相砂纸研磨，机械抛光制备金相试样，依照镁合金金相腐蚀方法，利用3%硝酸乙醇溶液进行合金金相形貌腐蚀，经金相腐蚀液腐蚀后，镁合金基体上出现凝固析出相，利用电子扫描电镜观察金相试样的基体和凝固析出相形貌，利用扫描电镜所佩戴的能谱仪(EDS)对试样基体和析出相进行成分分析。

1.5 主要观察指标所制备合金的微观组织，凝固相的微区分析，腐蚀产物的形貌和微区分析。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程