水热处理对等离子喷涂羟基磷灰石涂层的影响

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.1350

摘要/Abstract

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文题释义：

等离子喷涂：是一种材料表面强化和表面改性的技术，可使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减磨和密封等性能，其采用由直流电驱动的等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层的方法，是唯一一种被美国食品药品监督管理局认可并授权用于商用羟基磷灰石涂层制备的技术。

羟基磷灰石：属于常见磷酸盐中的一种，羟基磷灰石生物材料在植入人体后，植入物-骨之间会形成直接的骨接触，并引导新骨沿着其表面形成，表现出良好的骨传导效应。另外，羟基磷灰石会促使骨组织与植入物之间的接触更直接，同时骨的生长速度更快，骨浸入假体表面更深，形成更加稳定的假体固定效果。

背景：利用等离子喷涂法在钛合金表面制备羟基磷灰石涂层具有火焰温度高、速度快、堆积体热影响小、涂层平整性好、技术成熟、自动化程度高等优点，但也存在力学性能较差、结晶度低、残余应力大等诸多问题。

目的：观察水热处理对羟基磷灰石涂层材料特性与力学性能的影响。

方法：采用等离子喷涂法在钛合金表面制备羟基磷灰石涂层，对涂层分别进行2，4，6，8 h的水热处理，利用扫描电镜、X射线衍射仪、能谱仪分析水热处理前后涂层的材料学特征，同时检测涂层的微观硬度与弹性模量。

结果与结论：①喷涂过程中发生羟基磷灰石的分解和非晶化现象，生成产物有磷酸三钙、磷酸四钙、CaO等结晶相和大量的非晶相，水热处理能够促进分解后的结晶相和非晶相转化为结晶羟基磷灰石；②150 ℃水热保温8 h后，涂层的结晶度由6.9%提高到93.76%；③喷涂后涂层中存在较多的孔隙和裂纹，这增加了涂层整体的比表面积，加快了羟基磷灰石的溶解重结晶过程；水热处理促使纳米羟基磷灰石微晶在裂纹表面不断生成聚集，这是部分裂纹发生“自愈”现象的根本原因；④水热处理后涂层的弹性模量和微观硬度较喷涂后涂层得到明显提高；⑤结果表明，水热处理可有效提高羟基磷灰石涂层的结晶度、弹性模量和微观硬度。

ORCID: 0000-0002-9898-8111(赵文)
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 等离子喷涂, 羟基磷灰石, 水热处理, 非晶相, 结晶度, 自愈现象, 弹性模量, 微观硬度

Abstract:

BACKGROUND: Hydroxyapatite coating prepared by plasma spraying on titanium alloy surface has many advantages, such as high flame temperature, fast flight speed, little thermal effect of deposited body, good smoothness, mature technology and high automation, but there are also many problems, such as poor mechanical properties, low crystallinity and large residual stress.

OBJECTIVE: To investigate the effects of hydrothermal treatment on the characteristics and mechanical properties of hydroxyapatite coatings.

METHODS: Hydroxyapatite coatings were prepared on titanium alloys by plasma spraying. The coatings were hydrothermally treated for 2, 4, 6 and 8 hours respectively. The material characteristics of the coatings before and after hydrothermal treatment were analyzed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and energy dispersive spectrometry. The microhardness and elastic modulus of the coatings were also measured.

RESULTS AND DISCUSSION: Hydroxyapatite decomposition and amorphous phenomena occurred during spraying process, resulting in crystalline phases such as TCP, TTCP, CaO and a large number of amorphous phases. Hydrothermal treatment can promote the transformation of crystalline and amorphous phases into crystalline hydroxyapatite. After hydrothermal holding at 150 °C for 8 hours, the crystallinity of the coating increased from 6.9% to 93.76%. More voids and cracks were observed after spraying, which increased the specific surface area of the coating and accelerated the dissolution and recrystallization process of hydroxyapatite. Hydrothermal treatment promoted the formation and aggregation of nano-hydroxyapatite microcrystals on the crack surface, which was the fundamental cause for the phenomenon of "self-healing" of some cracks. The Young’s modulus and micro-hardness of the coating after hydrothermal treatment were better than those after spraying. The results indicate that hydrothermal treatment can effectively improve the crystallinity, elastic modulus and microhardness of hydroxyapatite coatings.

Key words: plasma spraying, hydroxyapatite, hydrothermal treatment, amorphous phases, crystallinity, self-healing phenomenon, Young’s modulus, micro-hardness

中图分类号:

赵文，刘峰，王洪福，成博，王俊元. 水热处理对等离子喷涂羟基磷灰石涂层的影响[J]. 中国组织工程研究, 2019, 23(26): 4160-4164.

Zhao Wen, Liu Feng, Wang Hongfu, Cheng Bo, Wang Junyuan . Effect of hydrothermal treatment on the plasma-sprayed hydroxyapatite coatings[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2019, 23(26): 4160-4164.

图/表（结果） 3

2.1 水热处理后涂层的相组成涂层经水热处理前后的X射线衍射图谱见图1所示，除了羟基磷灰石相之外，还存在着明显新结晶相如：α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸四钙、CaO和CaCO₃^[30-33]，这些新结晶相是由羟基磷灰石在高温等离子焰流中发生分解反应和重结晶反应得到的，其反应的化学方程式为：

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂→2Ca₃(PO₄)₂+Ca₄(PO₄)₂O+H₂O (1)

Ca₄(PO₄)O→Ca₃(PO₄)₂+CaO (2)

等离子喷涂和喷后线切割的过程均是在大气中进行，而此过程中超高温度(>10 000 K)造成涂层中的部分钙元素与空气中的二氧化碳发生反应形成新的CaCO₃相，其反应过程如下所示：

CaO+CO₂→CaCO₃(喷涂过程) (3)

CaO+H₂O→Ca(OH)₂，Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+

H₂O (线切割过程)

X射线衍射图谱表明，与磷酸三钙的衍射峰相比，喷涂后涂层中存在明显的磷酸四钙相。磷酸四钙是CaO-P₂O₅体系在温度1 330 ℃下的反应产物。但这个反应中得到的磷酸四钙相是不稳定的，磷酸四钙相只能通过反应过程中进行快速冷却得到，其反应方程式如下^[34]：

2CaHPO₄(DCPA)+CaCO→Ca₄(PO₄)₂+2CO₂+H₂O (5)

因此，线切割由于其高温-水冷的工艺特征导致涂层中生成了更多的磷酸四钙物相。而且，磷酸四钙(Ca/P=2)也是唯一一种Ca/P比大于羟基磷灰石(Ca/P=1.67)的磷酸钙相。图2能谱分析结果显示，喷涂后涂层Ca/P为2.45，这也印证了磷酸四钙和CaCO₃相的存在。

磷酸四钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙等新结晶相在干燥的环境中比羟基磷灰石更加稳定，但是这些物质在水环境中的溶解度要远远大于羟基磷灰石。由图1可看出，水热处理4 h后，磷酸三钙和磷酸四钙相均已消失，而羟基磷灰石的衍射峰增多，衍射强度增强；随着处理时间的进一步加长，羟基磷灰石的衍射峰得到了进一步的恢复，这表明新结晶相在水热反应过程中发生水解，引起溶液中钙离子和磷酸根离子的浓度升高，为羟基磷灰石晶粒的成核和生长提供了必要条件。水热处理后羟基磷灰石的结晶度见图3所示，羟基磷灰石的结晶度由刚喷涂后的6.90%逐渐升高，8 h处理后的结晶度值最大，达到了93.76%，说明水热处理可有效提高羟基磷灰石涂层的结晶度，为假体羟基磷灰石涂层的优化处理提供了新思路。

2.2 水热处理后涂层的微观结构分析图4揭示了水热处理前后羟基磷灰石涂层的显微结构特征。图4A中涂层呈现出典型的层片状和弥散球状颗粒结构，这是处于融化状态下的羟基磷灰石粉末相互叠加黏结的结果。在喷涂工艺中，大部分的羟基磷灰石粉末高速撞击基体表面形成熔融的层片状结构，少部分粉末由于融化不充分或者处于等离子射流的边缘，其相对能量较少且与外界环境接触较多，造成热量损失较大，从而在撞击过程中融化不充分，形成弥散的球状颗粒。图4B揭示了水热处理对涂层的修复作用，不同于喷涂后涂层表面“断崖式”的裂纹形貌，水热处理2 h后涂层表面的部分裂纹出现了“自愈”现象^[35-37]。结合X射线衍射过程分析，水热处理使涂层中的分解相加速溶解生成羟基磷灰石微晶，这些微晶在裂纹表面不断生长、聚集，“缝合”裂纹，最终使其“自愈”。这个现象从直观上反映了涂层中新结晶相的溶解和羟基磷灰石的沉淀过程。图4C表明水热处理8 h后涂层表面生成了新的物质，这些新生成相为纳米尺度，呈卷曲直立的片状结构。与标准羟基磷灰石PDF卡片的三强线峰(211)(112)(300)相对比，此次结果中的羟基磷灰石三强线峰均发生明显的右侧偏移，表明有其他元素进入羟基磷灰石的晶格中。结合图4D中X射线能谱元素相对原子比例，新生成物为含CaCO₃的钙镁磷酸盐，其化学式近似为Ca_8.5Mg_1.5(PO₄)₆(OH)₂•CaCO₃。

2.3 水热处理后涂层的弹性模量与微观硬度图5显示水热处理后涂层的弹性模量和微观硬度总体上得到了改善，未处理前涂层的弹性模量和微观硬度分别为4.837， 0.581 GPa；水热处理4 h后，涂层的弹性模量达到最大值8.026 GPa，水热处理6 h后涂层微观硬度达到最大值 1.478 GPa，这是因为水热处理大幅降低了涂层中由于受热产生的残余应力，起到了退火作用，同时水热处理较高的压强及加速新结晶相转变的特点，造成涂层中较大的裂纹逐步弥散化，涂层更加致密；但水热处理8 h后，涂层的弹性模量和硬度值均较之前降低，分别为7.661，0.9 GPa，这是因为0-6 h的水热处理是大裂纹裂解成小裂纹并发生裂纹弥散的过程，尽管涂层的均匀性和致密性较之前更佳，但是随着处理时间的进一步增长，裂纹的数量和应力达到阈值，发生剧烈扩散，导致涂层裂解化加剧。鉴于此结论，作者认为若对涂层进行进一步的水热处理，涂层的弹性模量和微观硬度会出现先降后升，最终趋于平稳的趋势。

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引言

羟基磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆OH₂]是一种生物活性材料，与人体硬组织有着相同的化学成分和晶体学结构，已被广泛应用到骨整形术中^[1-5]。同时，羟基磷灰石还具有优良的生物相容性和骨传导性，能够与基体骨组织发生界面反应，形成化学键，促进细胞的附着、生长和增殖，加速骨-假体界面的骨质生长，增强骨愈合作用，进而加速假体和骨的早期固定^[6-7]。钛合金是生物惰性材料，具有力学性能高、耐腐蚀性好、弹性模量低等优势，并且已证明钛对人体无毒害作用，是当前使用最多的硬骨组织替代材料。在钛合金表面制备羟基磷灰石涂层既能促进假体与骨的骨性结合又能降低假体中的金属离子在体液中逸出速度，避免金属假体的过快腐蚀，减少因金属离子释放对人体造成的损害^[8-13]。

当前制备羟基磷灰石生物涂层的方法有很多种，比如热喷涂法^[14-16]、冷喷涂法^[17-18]、凝胶-溶胶法^[19-20]、磁控溅射法^[21-22]、电泳沉积法^[23]、微弧氧化法等^[24]。借助这些技术手段，科研工作者们可制备各种所需性能的羟基磷灰石涂层。等离子喷涂法具有火焰温度高、速度快、堆积体热影响小、涂层平整性好、技术成熟、自动化程度高等优点，是应用最为广泛的涂层制备技术之一，也是唯一一种被美国食品药品监督管理局认可并授权用于商用羟基磷灰石涂层制备的技术。但是利用等离子喷涂法制备的羟基磷灰石涂层也存在许多问题，如机械性能较差、结晶度低、残余应力大等^[25-27]。这些问题会造成涂层断裂、分解、脱落现象，影响假体的使用寿命。实验制备了纯羟基磷灰石涂层，同时对涂层进行了水热处理，研究其对涂层材料学表征和力学性能的影响，为优化涂层制备工艺提供实验依据。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

材料方法

1.1 设计对比观察实验。

1.2 时间及地点实验于2017年8月至2018年5月在山西省中北大学实验室完成。

1.3 材料大气等离子设备(Praxair 7700，美国)；德国产扫描电子显微镜(ZEIS，EVOMA15)；TD-3500型X射线衍射仪(丹东通达)；MFT-4000多功能材料表面分析仪(兰州华汇)；钛合金材料理化性能介绍，见表1。

1.4 实验方法

1.4.1 样品制备采用市售粒度15-45 μm的球形羟基磷灰石粉末为初始材料，基体为厚度2 mm的Ti-6Al-4V合金(ASTM F-136)。用360-1 500目的金相砂纸打磨钛合金表面，蒸馏水洗净，Al₂O₃喷砂处理后在乙醇中超声清洗。利用大气等离子设备制备涂层，实验功率为81 kW，电流 530 A，喷涂距离90 mm。等离子喷涂法是利用超高温 (>8 000 K)等离子弧熔化喷涂粉末材料形成熔融粒子，并以较高的速度冲击基材表面形成涂层的方法，该法制备的生物涂层具有多孔结构，便于细胞长入形成稳定的假体-骨界面固定。涂层厚度由测厚仪测定约为130 μm。用线切割设备将喷涂后的钛合金基体切割成10 mm×10 mm× 2 mm的块体以便进一步分析。

1.4.2 水热处理水热处理的液体介质为Hank’s溶液，见表2。将处理后的试样置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，转入烘箱中，将温度调节为150 ℃，恒温保持时间分别为2，4，6和8 h。保温时间结束后，关闭电源，自然冷却至23 ℃，取出试样，在去离子水中超声清洗5 min后重新置于烘箱中烘干。

1.5 主要观察指标

微观结构、元素分析、相组成和结晶度：用德国产扫描电子显微镜观察处理后涂层的表面特征，分析前需喷金处理。仪器自带的X射线能谱作相关元素检测。TD-3500型X射线衍射仪分析材料的物相组成，Jade6.0软件分析其结晶度变化，测试条件为：Cu靶，管压35 kV，管流25 mA，扫描速度6 (°)/min，扫描范围20°-65°。

微观硬度和杨氏模量：涂层的机械性能直接决定了假体使用寿命。实验以Oliver-Pharr(O-P)法作为计算准则^[29]，采用兰州华汇MFT-4000多功能材料表面分析仪测定涂层的微观硬度和杨氏模量。

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