光固化含氟牙科复合树脂的性能

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2017.26.008

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文题释义：

牙科充填复合材料：是由高分子基质、无极填料、发光引发剂体系组成的复合物，目前商业用牙科充填复合材料主要由聚双甲基丙烯酸脂基质、二氧化硅填料及光引发体系组成，其机械性能、稳定性、生物毒性和生物相容性是衡量牙科充填复合材料的主要依据。

光固化含氟牙科复合树脂的特性：①制品制作周期短：对于传统的工艺来说，模具的设计到产品的生产所需要的周期较长，利用光固化快速成型技术则需要数小时或数周；②智能化程度高：能明显节省劳动力。光固化技术相对稳定，更多的以计算机控制为主，可实现单人操作完成；③获得材料的尺寸精度较高：部分材料的加工精度能精确到0.05 mm；④环境友好：光固化含氟牙科复合树脂在制备过程中不会对环境产生明显影响，机械设备不会产生噪声；⑤易于制造复杂样件。

背景：光固化含氟牙科复合材料中的氟能减少和预防龋齿发生，能长期发挥防蛀效果，但有关该材料的制备方法及性能尚缺乏报道。

目的：研究光固化含氟科复合树脂的制备方法及性能。

方法：将催化剂三乙胺、双酚S、双甲基丙烯酸二缩三乙醇酯、三氟乙酸酐及不同质量分数(5%、10%、15%、20%)的无机填料(改性二氧化硅、羟基磷灰石或二氧化钛)混合，制备光固化含氟科复合树脂材料，检测光固化含氟科复合树脂的拉伸强度、弯曲模量、聚合转化率及吸水率，透射电镜观察其形态。

结果与结论：①相同质量分数下，羟基磷灰石组拉伸强度高于二氧化硅组(P < 0.05)，二氧化钛组拉伸强度显著高于二氧化硅组、羟基磷灰石组(P < 0.05)；相同质量分数下，羟基磷灰石组与二氧化钛组弯曲模量比较差异无显著性意义(P > 0.05)，二氧化硅组弯曲模量显著高于羟基磷灰石组、二氧化钛组(P < 0.05)；②相同质量分数下，二氧化硅组与羟基磷灰石组聚合转化率比较差异无显著性意义(P > 0.05)，二氧化钛组聚合转化率大于二氧化硅组、羟基磷灰石组(P < 0.05)；③随着改进材料质量分数的不断增加，光固含氟牙科复合树脂材料的吸水率不断增加；④透射电镜显示，二氧化硅组断裂面相对平整，树脂机体与填料之间具备良好的生物相容性；羟基磷灰石组断裂面较粗糙，高低起伏明显，生物相容性相对较差；二氧化钛组断裂面形成分层，填料在树脂机体中发生沉降，二氧化钛颗粒沉附在树脂底部，产生较大的空洞和填料颗粒，生物相容性较差；⑤结果表明：光固化含氟科复合树脂具有良好的力学性能、固化性能及吸收率。

ORCID: 0000-0002-1793-3515(王璞)
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 生物材料, 口腔生物材料, 牙科充填复合材料, 制备方法, 抗弯曲性能, 双键转化性能, 平衡吸水率, 结构表征, 二氧化硅, 羟基磷灰石, 二氧化钛

Abstract:

BACKGROUND: Fluorine used for light-cured fluorine-containing resin can reduce and prevent dental caries, as well as play a long-term effect against tooth decay. However, there are rare reports on the composite preparation and performance.

OBJECTIVE: To study the preparation and performance of the light-cured fluorine-containing resin.

METHODS: Triethylamine as a catalyst, bisphenol A, bisphenol S, glycidyl methacrylate, trifluoroacetic anhydride and inorganic fillers (modified silicon dioxide, hydroxyapatite or titanium dioxide at mass fraction of 5%, 10%, 15%, 20%) were mixed to prepare the light-cured fluorine-containing resin. Then, the tensile strength, bending modulus, polymerization conversion and water of the composites were tested, and the morphology of the resin was observed under transmission electron microscope.

RESULTS AND CONCLUSION: At the same mass fraction, the tensile strength was highest in the titanium dioxide group, higher in the hydroxyapatite group, and lowest in the silicon dioxide group (P < 0.05). At the same mass fraction, there was no difference in the bending modulus between the titanium dioxide group and the hydroxyapatite group (P > 0.05), while the bending modulus in the silica group was significantly higher than that in the other two groups (P < 0.05). At the same mass fraction, the polymerization conversion of the composite resin was higher in the titanium dioxide group than the hydroxyapatite and silicon dioxide groups (P < 0.05), but there was no difference between the latter two groups (P > 0.05). With the increasing of mass fraction, the water absorption of the composite resin kept an increasing trend. Under the transmission electron microscope, the fracture surface of the silicon dioxide group was relatively flat, and the resin body exhibited good biocompatibility with the filler; in the hydroxyapatite group, the fracture surface was rough with obvious ups and downs, and the biocompatibility between the resin body and the filler was relatively poor; in the titanium dioxide group, the fracture surface was layered and the filler settled in the resin body, and moreover, titanium dioxide particles were deposited on the bottom of the resin, resulting in larger voids and filler particles as well as poor biocompatibility. To conclude, the light-cured fluorine-containing resin has good mechanical properties, curable properties and absorption rate.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

Key words: Dental Materials, Bisphenol A-Glycidyl Methacrylate, Silicon Dioxide, Tissue Engineering

中图分类号:

R318

王璞，程洁. 光固化含氟牙科复合树脂的性能[J]. 中国组织工程研究, 2017, 21(26): 4143-4148.

Wang Pu, Cheng Jie.

Properties of light-cured fluorine-containing resin

[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2017, 21(26): 4143-4148.

图/表（结果） 5

2.1 光固化含氟牙科复合树脂红外光谱测试红外光谱图显示：在3 465 cm^-1部位为-OH伸缩振动峰，2 970 cm^-1和2 878 cm^-1处为-CH-特征峰，1 720.3 cm^-1处出现-C=O伸缩振动吸收峰，1 515 cm^-1处为C=C吸收峰，由此看出，分子中含有光固化不饱和键；1 635，1 611，1 579 cm^-1处出现苯环骨架的伸缩振动峰，而环氧基特征峰位于 913 cm^-1处，见图2。

2.2 光固化含氟牙科复合树脂弯曲强度测定结果相同质量分数下，羟基磷灰石组拉伸强度高于二氧化硅组(P < 0.05)，二氧化钛组拉伸强度显著高于二氧化硅组、羟基磷灰石组(P < 0.05)；相同质量分数下，羟基磷灰石组与二氧化钛组弯曲模量比较差异无显著性意义(P > 0.05)，二氧化硅组弯曲模量显著高于羟基磷灰石组、二氧化钛组(P < 0.05)，见表1。

2.3 光固化含氟牙科复合树脂聚合转化率检测结果相同质量分数下，二氧化硅组与羟基磷灰石组聚合转化率比较差异无显著性意义(P > 0.05)，二氧化钛组聚合转化率大于二氧化硅组、羟基磷灰石组(P < 0.05)，见表2。

2.4 光固化含氟牙科复合树脂吸水性测试结果随着改进材料质量分数的不断增加，光固含氟牙科复合树脂材料的吸水率不断增加。3种填料相比，在含量相对较低时，其吸水率略有上升，但变化趋势不大；当无机填料质量分数>10%时，光固化含氟牙科复合树脂的吸水率快速增长；在填料质量分数为15%时，二氧化钛组吸水率显著大于羟基磷化石组、二氧化硅组(P < 0.05)；当填料质量分数为20%，羟基磷灰石组吸水率最高(P < 0.05)，见图3。

2.5 光固化含氟牙科复合树脂扫描电镜观察结果通过对比不同材料改性后光固化含氟牙科复合树脂情况看出，二氧化硅组复合材料断裂面相对平整，树脂机体与填料之间具备良好的生物相容性；羟基磷灰石组复合材料断裂面比较粗糙，高低起伏明显，生物相容性相对较差；二氧化钛组复合材料断裂面形成分层，填料在树脂机体中发生沉降，密度较大，二氧化钛颗粒沉附在树脂底部，并且会产生较大的空洞和填料颗粒，生物相容性较差，见图4。

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引言

数据显示全球每年约有2亿人需要进行口腔修复，但修复材料存在的问题相对较多，难以达到预期的修复效果^[1-2]。光固化复合树脂是口腔修复中常用的材料，其来源更多依靠进口。数据显示中国人口龋齿发病率为37.0%，全国患有龋齿人数接近5亿，而在成年人中，牙周病患者达到50.0%^[3-4]。由此看出，中国居民中口腔疾病发生率较高，对于口腔修复材料的需求较大^[5-6]。光聚合(光固化)是近年来口腔修复中常用的方法，该方法主要在光照条件下将液态小分子经过聚合反应后获得固态材料的过程^[7]，具有聚合收缩低和热膨胀系数小、化学稳定、不溶于唾液和机械强度良好等优点^[8-9]。目前，光滑技术被纳为“5E”技术，即高效性、经济性、节能性、适应性及环境友好等。

牙科充填复合材料是由高分子基质、无极填料、发光引发剂体系组成的复合物，目前商业用牙科充填复合材料主要由聚双甲基丙烯酸脂基质、二氧化硅填料及光引发体系组成，其机械性能、稳定性、生物毒性和生物相容性是衡量牙科充填复合材料的主要依据。光固化反应是通过光或电子束提供能量，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程，具有反应活性的化学配方构成光固化的化学体系，包括光引发剂、低聚物、活性稀释及助剂等^[10]。文献报道显示，光固化含氟牙科复合材料在口腔修复中能克服传统材料结构上存在的不足，打破相对较强的氢键，降低材料黏度^[11-12]，材料制备更加简单。同时，光固化含氟牙科复合材料中的氟能减少和预防龋齿发生，能长期发挥防蛀效果，但有关该材料的制备方法及性能尚缺乏报道^[13]。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

实验成功制备光固化含氟牙科复合树脂材料，采用红外、紫外光谱等进行结构表征并完成材料性能的测定，探讨光固化含氟科复合树脂的制备方法及性能。

材料方法

1.1 设计材料制备及性能试验分析。

1.2 时间及地点实验于2015年1月至2016年8月在河北医科大学附属医院口腔外科实验室完成。

1.3 材料双酚A、S(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲基丙烯酸缩水甘油酯、三氟乙酸酐(上海阿拉丁试剂公司)；傅力叶变换红外光谱仪(MAGNA-760 型，美国Nicolet公司)；二氯甲烷(天津市富宇精细化工有限公司)；双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(广州双键贸易有限公司)；倒置相差显微镜(日本Olympus公司)；核磁共振仪(Bruker AV-300，德国Bruker公司)；强力电动搅拌机(上海标本模型厂)；万能电子拉力机(Zwick/Roell Z010，Zwick GmbH & CO.)；紫外可见光谱仪(HP 8453E型，美国Agilent公司)。

1.4 实验方法

1.4.1 双酚-S-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚(简称bis-s-gma)的制备准确称取2.5 g双酚S混合20 mL四氢呋喃中，放入100 mL烧瓶中，以三乙胺为催化剂，反应温度60 ℃，连续搅拌23 h。将获得的溶液放入漏斗中，加入5%NaOH溶液，萃取3次，然后采用蒸馏水调节pH值为中性，干燥6 h后获得bis-s-gma。采用注射器抽取10 mL二氯甲烷和1.5 mL三氟乙酸酐，将其注射到100 mL烧瓶中，取1.88 g bis-s-gma加入漏斗中，加入0.5 mL重蒸三乙胺， 10 min滴完，搅拌24 h后减压蒸馏，获得所需要制备材料溶液tf-bis-s-gma，见图1^[14-16]。

1.4.2 牙科复合树脂的制备将tf-bis-s-gma与稀释剂双甲基丙烯酸二缩三乙醇酯根据一定的比例放入锡箔纸的烧杯中，作为树脂基体；根据质量比加入光引发剂5 g、叔胺类助引发剂3 g、二甲氨基乙酯2.5 g及5%、10%、15%、20%KH-550改性无机填料(纳米SO₂、羟基磷灰石及二氧化钛)，搅拌后干燥1 h，排气后备用。

偶联剂KH-550改性无机填料的制备：将纳米SO₂、羟基磷灰石及二氧化钛分别放入真空中，60 ℃下干燥4 h，将干燥材料放入搅拌器中，采用无水乙醇稀释KH550偶联剂，搅拌后缓慢加入，温度55-60 ℃下连续搅拌2 h，将获得溶液干燥6 h，获得KH-550改性无机填料^[17-18]。

1.5 主要观察指标

红外光谱测试：将合成的双酚A环氧丙烯酸酯涂在KBr晶片上，采用VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪测定其红外谱图。

弯曲强度：弯曲强度是评价牙科材料的重要性能指标。将制备的光固化含氟牙科复合树脂材料制备成25 mm× 2 mm×2 mm大小，将制备的材料固定在万能材料试验机上，根据三点弯曲试验对材料施压，速度1 mm/min，距离20 mm，记录最大载荷值^[19]。

式中：F为最大载荷值；b为测定试件的宽度；1为加载台支点距离；h为测量试件的高度。

聚合转化率：在红外谱图上读取单体1，1-二取代双键在1 635 cm^-1处的吸收峰，苯环在1 510 cm^-1的吸收峰，获得吸收波峰下面积，根据反应前后波峰面积变化获得聚合转化率。

式中：A_{1 635}代表红外波普在1 635 cm^-1处的1，1-二取代双键的吸收波峰面积；A_{1 510}代表红外波普上在 1 510 cm^-1处的苯环的吸收波峰面积；0代表固化前；t代表固化后。

吸水性测试：将25 mm×2 mm×2 mm试样放置在(37±1)℃的蒸馏水中浸泡7 d，采用隔离架保证试样之间距离至少为3 mm，每个试样浸泡用水体积为10 mL，7 d后取样，采用水进行冲洗，吸干试样表面的水，在空气中晃动15 s，从水中取出1 min后测量试样，记录m₁，称量后将试验进行烘干，称质量m₀^[20]。

m₁为试样浸水7 d后质量(mg)；m₀为试样浸水7 d后烘干的恒定质量。

透射电镜测试：将获得的光固化含氟牙科复合树脂在 1 000 W高压汞灯下照射2 min，固化，切片，采用透射电子显微镜观察纳米材料在树脂的分散情况。

1.6 统计学分析采用SPSS 18.0软件处理，行卡方检验，计量资料采用x(_)±s表示，行t 检验，P < 0.05提示差异有显著性意义。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

讨论

牙科充填复合材料是临床上常用的高分子材料，该材料由高分子、无机条例、光引发剂等组合而成，且在牙齿修复等口腔疾病中使用较多^[21]。目前，临床上常用的修复材料主要以单体树脂为主，这些材料虽然能满足临床需要，但长期疗效欠佳，尚存在许多问题。为了进一步验证材料的性能，临床上主要以机械性能、稳定性、生物毒性及生物相容性等进行衡量。近年来，光固化含氟牙科复合树脂是口腔修复中常用的材料，该材料与其他材料相比具有以下优点：①缩短制品制作周期：随着人们生活水平的不断提高，许多产生需要小批量生产，在产品规格和样式上需要不断更新。对于传统的工艺来说，模具的设计到产品的生产所需要周期较长，利用光固化快速成型技术则需要数小时或数周^[22]；②智能化程度高：能显著节省劳动力。光固化技术相对稳定，更多的以计算机控制为主，可实现单人操作完成；③获得材料的尺寸精度较高：部分材料的加工精度能精确到0.05 mm；④环境友好：光固化含氟牙科复合树脂在制备过程中不会对环境产生明显的影响，机械设备不会产生噪音^[23]；⑤易于制造复杂样件：牙科复合树脂制备过程中传统的工艺难以生产结构相对复杂的材料，而光固化快速成型技术是利用二维数据进行生产，能制造复杂样材料。

为了制备光固化含氟牙科复合树脂材料，文章中以三乙胺作为催化剂，利用双酚S与双甲基丙烯酸二缩三乙醇酯、三氟乙酸酐作为原料制备新型氟牙科树脂单体，光固后向单体中加入改性二氧化硅、羟基磷灰石及二氧化钛，改变体系中填料含量^[24-25]。研究中红外光谱图显示：3 465 cm^-1部位为-OH伸缩振动峰，2 970 cm^-1和2 878 cm^-1处为-CH-特征峰，1 720.3 cm^-1出现-C=O伸缩振动吸收峰，1 515 cm^-1处为C=C吸收峰。由此看出，分子中含有光固化不饱和键； 1 635，1 611，1 579 cm^-1处出现苯环骨架的伸缩振动峰，而环氧基特征峰位于913 cm^-1处。为了进一步验证制备材料的性能，测定光固化含氟牙科进行抗弯曲性能测试、双键转化性能及平衡吸水率。理想的牙科复合树脂必须承受咀嚼例而不发生变形或破坏，单一的树脂基质难以满足临床需要，需要再树脂基质中加入适量高强度的无机填料才能满足实际需要^[26]。无机填料分散相以独立的形态分布在整个树脂连续相中，从而能保证制备的材料具有良好的性能^[27]。研究中，羟基磷灰石组与二氧化钛组弯曲模量比较差异无显著性意义(P > 0.05)；二氧化钛组拉伸强度显著高于二氧化硅组和羟基磷灰石组(P < 0.05)；二氧化硅组弯曲模量显著高于羟基磷灰石组、二氧化钛组(P < 0.05)。由此看出，光固化含氟树脂材料具有良好的弯曲性能和拉伸强度。研究中采用硅烷偶联剂KH-550对3种不同无机填料二氧化硅、羟基磷灰石及二氧化钛进行表型，结果显示随着填料质量分数的不断增加，复合树脂的双键转化率不断增大。同时，通过对比不同材料改性后光固化含氟牙科复合树脂情况看出，二氧化硅组复合材料断裂面相对平整，树脂机体与填料之间具备良好的生物相容性；羟基磷灰石组复合材料断裂面比较粗糙，高低起伏明显，生物相容性相对较差；二氧化钛组复合材料断裂面形成分层，填料在树脂机体中发生沉降，密度较大，二氧化钛颗粒沉附在树脂底部，并且会产生较大的空洞和填料颗粒，导致生物相容性较差，由此看出，二氧化硅改性后获得的材料具有良好的性能。由于纳米二氧化硅颗粒粒径相对较小，表面积大，能与有机物发生较好的物理或化学结合，能提供良好的结合能力，从而提高材料的性能^[28-32]。因此，临床牙科疾病修复过程中应结合每一位患者情况、经济条件等选择相应的修复材料，使得选择的材料更加符合患者实际需求。

综上所述，采用三乙胺作为催化剂，混合双酚S与双甲基丙烯酸二缩三乙醇酯、三氟乙酸酐材料能成功制备新型氟牙科树脂单体，向单体中加入二氧化硅、羟基磷灰石及二氧化钛能获得良好的力学性能、固化性能及吸收率。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程