Nd，Zn微量元素在Mg-Zn-Y-Nd血管合金支架中组织学特性和改性的变化

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2017.10.016

摘要/Abstract

摘要：

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文题释义：
理想的镁合金血管支架：理想的镁合金血管支架应该具备以下特性：①良好的腐蚀性能；②良好的血液相容性；③优越的力学性能。④MRI可视性。
血管支架：是指在管腔球囊扩张成形的基础上，在病变段置入内支架以达到支撑狭窄闭塞段血管，减少血管弹性回缩及再塑形，保持管腔血流通畅的目的，部分内支架还具有预防再狭窄的作用。主要分为冠脉支架、脑血管支架、肾动脉支架及大动脉支架等。

背景：随着材料学的不断发展，镁合金血管支架材料在心血管疾病中广泛运用，但是传统合金材料难以满足血管支架要求，因此采取有效措施完成支架表面改性，提高血管支架的组织、力学性能具有深远的意义。
目的：观察血管支架在快速凝固Mg-Zn-Y-Nd合金中的组织学及表面改性情况。
方法：选择具备良好力学性能、耐腐蚀性能的低锌系Mg-2Zn-0.2Y合金为基本材料，向材料中加入Nd，Zn元素完成合金支架的细化；经过对支架的挤压细化组织性能完成支架表面改性，提高合金材料的综合性能，获得血管支架用新型镁合金并完成支架表面改性。通过金相显微组织、扫描电镜能谱及射线衍射分析实验了解制备支架的组织性能；通过硬度、拉伸实验了解支架的力学性能。
结果与结论：①金相显微镜组织观察结果显示：当不加入Y时，镁合金支架第2相为杆状，存在少许颗粒嵌入在基体中；当向镁合金支架中混入0.5%Y元素时，支架第2相中杆状物明显减少，以颗粒状为主，且均匀分布在机体中；加入1.0%的Y时，第2相数增加，晶粒中可见大量枝晶，第2相存在不连续杆状物；加入1.5%的Y时，合金组织中的大枝晶与局枝晶混合，第2相为杆状。②射线衍射分析实验结果表面：Mn-Zn-0.5Nd合金与Mn-Zn-1.0Nd合金中均含有相同的相(Mg4Zn7和(Nd，Y)2Zn17相)。当Nd浓度提高为1%时，合金中出现新的MgZn2相；③镁合金改性材料SEM及EDS实验结果显示：镁合金改性后第2相中含有Zn元素、Nd及Y元素，并且Nd元素、Y元素含量和与Zn含量较接近。EDS分析可知：加入Zr元素后层片状第2相中Zn元素水平明显下降，Y元素、Nd元素含量提高，能获得更加稳定的性能；④显微硬度实验结果显示：随着镁合金含量的不断增加，合金显微硬度值不断增加；⑤拉伸实验结果显示：Mg-Zn-Y-0.5Nd-Zr支架的抗拉强度、屈服强度，显著高于Mg-Zn-Y-0.5Nd，Mg-Zn-Y-1.0Nd，Mg-Zn-Y-1.0Nd-Zr(P < 0.05)；Mg-Zn-Y-0.5Nd-Zr，Mg-Zn-Y-1.0Nd-Zr伸长率，高于Mg-Zn-Y-0.5Nd，Mg-Zn-Y-1.0Nd(P < 0.05)。⑥结果说明：选择低锌系Mg-2Zn-0.2Y合金为核心材料，向材料中分别加入Nd，Zn等微量元素，完成材料的改性，并且经过对支架的挤压细化组织性能完成支架表面改性，改性后材料具有优良的性能。

ORCID: 0000-0001-7571-8031(鲁雪丽)

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 生物材料, 材料相容性, 材料学及表面改性, 血管支架, 快速凝固, Mg-Zn-Y-Nd合金, 组织分布, 表面改性, 挤压工艺, 电化学测试, 拉伸实验, 组织性能, 力学性能

Abstract:

BACKGROUND: With the continuous development of materials science, magnesium alloy vascular stent materials have become a hot research. Because of the mechanical properties and biocompatibility of commercial magnesium alloy, it is difficult to meet the requirements of vascular stents. Therefore, effective measures to improve the sten’s surface properties and comprehensive performance become the focus of research.
OBJECTIVE: To study the histology and surface modification of vascular stents in rapidly solidified Mg-Zn-Y-Nd alloy.
Methods: The low-zinc Mg-2Zn-0.2Y alloy with good mechanical properties and corrosion resistance was selected as the basic material, and Nd and Zn elements were added to refine the alloy stents. After the microstructure of the stent was extruded, the surface modification of the stent was completed and the comprehensive properties of the alloy were improved. The new magnesium alloy for the stent was obtained and the stent surface was modified. The metallographic microstructure, scanning electron microscopy and radiological analysis were used to study the microstructure and mechanical properties of the prepared stents. The mechanical properties of the stents were investigated by hardness and tensile tests.
RESULTS AND CONCLUSION: (1) Metallographic microstructure results showed that: when Y elements were not added, the second phase of the magnesium alloy was rod-shaped, and there were a few granules embedded in the matrix. After addition of 0.5% Y elements, in the second phase of the magnesium alloy stent, the shafts were significantly reduced in number, and granules were increased in number and evenly distributed in the body. After the addition of 1% Y, the second phase number increased, a large number of dendrites were visible in the grains, and discontinuous rods existed in the second phase. After the addition of 1.5% Y, the second phase was rod-shaped, with mixture of large and local dendrites in the alloy. (2) X-ray diffraction test results: Mn-Zn-0.5Nd alloy and Mn-Zn-1.0Nd alloy contained the same phases (Mg4Zn7 and (Nd, Y) 2Zn17 phase). When the concentration of Nd increased to 1%, the new MgZn2 phase appeared in the alloy. (3) SEM & EDS test results of modified magnesium alloy showed that after magnesium alloy modification, the second phase contained Zn, Nd and Y elements, and their contents were very close. EDS analysis showed that after the addition of Zr elements, the level of Zn elements in the lamellar second phase decreased significantly, and the level of Nd and Y elements increased, indicating a more stable performance. (4) Micro-hardness test results showed that with the increasing of the content of magnesium alloy, the alloy microhardness increased. (5) Tensile test results showed that the tensile strength and yield strength of the Mg-Zn-Y-0.5Nd-Zr stent were significantly higher than those of Mg-Zn-Y-0.5Nd, Mg-Zn-Y-1.0Nd, Mg-Zn-Y-1.0Nd-Zr stents (P < 0.05); and the elongation at break of Mg-Zn-Y-0.5Nd-Zr and Mg-Zn-Y-1.0Nd-Zr stents was significantly higher than that of Mg-Zn-Y-1.0Nd and Mg-Zn-Y-0.5Nd stents (P < 0.05). To conclude, with Mg-2Zn-0.2Y as core materials, the material modification could be completed by the addition of Nd and Zn elements, and the surface modification could be implemented by extruding and refining the stent microstructure. The modified material has excellent properties.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

Key words: Tissue Engineering, Stents, Biocompatible Materials

中图分类号:

R318

鲁雪丽，姚新亮，李彦明. Nd，Zn微量元素在Mg-Zn-Y-Nd血管合金支架中组织学特性和改性的变化[J]. 中国组织工程研究, 2017, 21(10): 1571-1576.

Lu Xue-li, Yao Xin-liang, Li Yan-ming. Microstructure and modification of Nd and Zn trace elements in a Mg-Zn-Y-Nd vascular alloy stent[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2017, 21(10): 1571-1576.

图/表（结果） 4

2.1 支架金相显微镜组织性能金相显微镜组织结果显示：当不加入Y时，镁合金支架第2相为杆状，存在少许颗粒嵌入在基体中；当向镁合金支架中混入0.5%Y元素时，支架第2相中杆状物明显减少，以颗粒状为主，且均有分布在机体中；加入1.0%的Y时，第2相数增加，晶粒中可见大量枝晶，第2相存在不连续杆状无；加入1.5%的Y时，合金组织中的大枝晶与局枝晶混合，第2相为杆状，见图2。

2.2 镁合金改性材料XRD实验结果 XRD实验结果表明：Mn-Zn-0.5Nd合金与Mn-Zn-1.0Nd合金中均含有相同的相(Mg4Zn7和(Nd，Y)2Zn17相)。当Nd浓度提高为1.0%时，合金中出现新的MgZn2相。

电负性：Mg：1.31；Zn：1.65；Y：1.22；Nd：1.14；Zr：1.33。由此看出：不同的材料电负性不同，且Zn的电负性最大为1.65，Nd电负性最小。

2.3 镁合金改性材料SEM及EDS实验结果镁合金改性材料SEM及EDS实验结果显示：镁合金改性后第2相中含有Zn元素、Nd及Y元素，并且Nd元素、Y元素含量和与Zn含量十分接近，见图3A，B。EDS分析可知：加入Zr元素后层片状第2相中Zn元素水平明显下降，Y元素、Nd元素含量提高，能获得更加稳定的性能，见图3C，D。

2.4 镁合金改性材料显微硬度实验结果显微硬度实验结果显示：随着镁合金中含量的不断增加，合金显微硬度值不断增加；且随着Nd含量、Zr元素后，镁合金中第2相变小，导致组织更加细化，使得显微硬度均得到提高，见表1。由此看出：Zr的加入能提高显微硬度，且Nd水平越低，显微硬度越低。

2.5 血管支架在快速凝固Mg-Zn-Y-Nd合金中拉伸实验结果拉伸实验结果显示：Mg-Zn-Y-0.5Nd- Zr支架的抗拉强度、屈服强度，显著高于Mg-Zn-Y-0.5Nd，Mg-Zn-Y-1.0Nd，Mg-Zn-Y-1.0Nd-Zr (P < 0.05)；Mg-Zn-Y-0.5Nd-Zr，Mg-Zn-Y-1.0Nd-Zr伸长率，高于Mg-Zn-Y-0.5Nd，Mg-Zn-Y-1.0Nd (P < 0.05)，见表2。由此看出：Zr的加入能提高曲屈服强度及伸长率；材料中Nd含量越低，抗拉强度及屈服强度越大，伸长率则小。

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引言

报道显示：截止2011年底，中国心血管疾病发病人数为2.9亿人次，平均每100 s就有一位患者死于心血管疾病，成为各种疾病之首^[1]。支架置入是血管疾病中常用的治疗方法，该方法可以将病灶部位血管撑开，促使其恢复正常，从而能缓解患者症状，避免病情的进一步发展^[2-3]。从血管支架类型可以分为两种，即：不可降解支架和可降解支架。不可降解支架虽然能满足治疗需要，但是长期疗效欠佳，治疗后并发症发生率较高，容易增加异物炎性反应，严重者甚至需要二次手术，难以达到预期的治疗效果^[4-5]。

镁合金由于其优越的性能成为血管支架材料的研究重点，但是多数研究均处于实验阶段。从理论上来说：单纯的采用镁合金材料时晶粒粗大、成分偏析及疏松等缺点，并不能满足血管支架的要求^[6]。因此，采取有效的措施实现镁合金表面的改性、提高材料的综合性能具有重要的意义^[7-8]。常规镁合金改性方法以挤压工艺为主，但是该方法使用时容易影响材料的挤压应力和材料的耐腐蚀性，挤压过程中容易出现具有取向性的纤维状组织，导致材料的机械性能各向异性比较严重。理想的镁合金血管支架应该具备以下特性^[9-10]：①良好的腐蚀性能；②良好的血液相容性；③优越的力学性能；④MRI可视性。针对镁合金血管支架使用过程中存在的问题，应采取有效的措施提高镁合金的性能，如：提高镁合金的耐腐蚀性、提高镁合金的塑韧性完成镁合金材料表面改性，提高材料的综合性能，但是临床对于其改性方法尚存在较大的争议^[11]。国外学者将不可降解的不锈钢支架和可降解的镁合金支架置入家猪冠状动脉中，研究镁合金支架对于家猪动脉内膜形成的影响及结果显示：镁合金血管支架的安全性和可行性，但是研究发现可降解镁合金支架存在的主要问题为降解速率过快。

实验探讨血管支架在快速凝固Mg-Zn-Y-Nd合金中的组织学及表面改性情况。

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材料方法

1.1 设计材料制备及性能实验。

1.2 时间及地点于2015年3月至2016年5月在河南大学实验室完成。

1.3 材料

合金成分设计：参考Hume-Rothery规则镁合金表面改性由4个影响因素，即：①合金材料表面改性时不同元素原子直径之间的差不宜过大，一般在±15%以内；②不同元素支架存在相仿的晶体结构；③电负性相近；④合金元素化合价高于基体化合价。依据元素生物相容性、易与Mg形成强化作用文章选择Mg，Zn，Y元素初步完成合金的优化，见图1。

参考目前医用生物镁合金血管支架性能要求制备出综合性能优良、耐腐蚀性的Mg-2Zn-0.2Y合金。系统中主要研究Y含量为1.0%、Nd含量1.5%对合金性能的影响，并向合金中加入含量为0.4%的Zr对合金性能的影响，从而分析血管支架表面改性的方法^[12-13]。

1.4 方法

1.4.1 合金的制备选择具备良好力学性能、耐腐蚀性能的低锌系Mg-2Zn-0.2Y合金为基本材料，向材料中加入Nd，Zn元素完成合金支架的细化，根据元素增强情况进行比较。采用天平精确称取镁锭、锌锭以及中间合金Mg-28.5% Y和Mg-30%Zr，根据不同合金质量以0%，20%-30%，20%-30.0%及50%-60%要求混合。制备镁合金前完成坩埚、搅拌棒等准备工具的预热处理，并在其上涂抹敷料，烘干后备用。

将预热处理后获得的合金放进电阻炉中，控制加热温度为450 ℃，然后向电阻炉中通入混合气体(二氧化碳和六氟化硫混合)，连续通气10 min，加入镁锭，提高加热温度，温度控制在720 ℃。待炉料完全熔化后，向坩埚中加入Mg-Zr中间合金，调整电阻炉温度为800 ℃，保温1 h后分别加入Mg-Nd，Mg-Y中间合金并降低坩埚温度为720 ℃，保温10-15 min后加入纯锌，充分逆时针搅拌，控制搅拌时间为5 min，扒渣，静置15 min，取出坩埚并放入循环水槽中，在坩埚钳中成形，脱模后获得铸态合金，然后采用对工具进行清理，见图1^[14-15]。

1.4.2 合金的挤压通过上述步骤获得的镁合金组织相对较粗，不细化，使得材料的组织学性能和生物力学性能难以满足血管支架材料的要求。

因此，为了获取性能优良的镁合金材料经上述步骤获得的支架后续需要进行挤压、拉拔等物理处理，使得支架组织更加细化，提高支架的性能。实验将获得的支架进行24 h退火处理，温度370 ℃。退火完毕后进行挤压处理，将镁合金从直径为60 mm挤压到直径为10 mm，速度为 2 m/min，整个挤压过程中必须保持挤压筒、垫片及模具恒温，挤压完成后获得血管支架用新型镁合金并完成支架表面改性。1.4.3 性能测定

支架的组织性能：通过金相显微镜组织、SEM及EDS及射线衍射分析实验(XRD)了解制备支架的组织性能方法：①金相显微镜组织。采用线切割方法进行取样，采用苦味酸作为腐蚀剂，对获得血管支架用新型镁合金进行 3-5 s腐蚀，采用纤维组织形貌进行观察、采集；②XRD实验：采用多功能水平X射线衍射仪，设置衍射参数：狭缝宽度为0.01°，工作电压：40 kV、灯丝电流40 mA，扫描角度为20°-80°，设置扫描速度为1 (°)/min，获得衍射参数；③SEM及EDS实验：采用扫描电镜观察挤压合金的微管结构进行观察，确定合金组织中合金元素的分布情况^[16]。

力学性能：①显微硬度：取待测的合金，采用砂纸根据金相试样的制备方法进行一次打磨，从而在试样表面产生一个棱形的压痕，采用显微硬度计及相关软件计算出该点的硬度值，每个试样均取7点，取平均值；②拉伸实验：采用镁合金血管支架，根据国际加工所用的试样。采用SHIMADZU AG-IC 50KN材料万能实验机对材料进行拉伸实验，设置拉伸速率1 mm/min，观察镁合金的力学性能^[17]。

1.5 主要观察指标 ①支架金相显微镜组织性能：取制备的支架材料，金相显微镜下观察支架中各元素情况；②XRD实验结果：采用德国布鲁克AXS公司的D8型X射线衍射仪对直接进行实验；③SEM及EDS实验：观察镁合金改性材料SEM及EDS实验情况；④显微硬度：取制备的不同材料进行显微硬度测定，观察不同材料的显微硬度情况；⑤拉伸实验：取血管支架放入生物力学仪上进行拉伸实验。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

讨论

临床上采取有效的措施加强心脑血管疾病患者治疗成为临床研究中的重点^[18]。血管支架属于是一种新型的医疗器械，是一种网状的、管状的用于支撑冠状动脉的设备。将血管支架移植在血管病变部位，从而能将堵塞的血管撑开，保证血液流通顺畅^[19]。因此，选择合适的血管支架材料必须具备优良的性能，具有足够的支撑强度支撑血管，避免血管晚期发生重构，并且材料还必须具备良好的弹性模量，从而保证支架置入后能撑开。目前，临床上用于血管支架的材料主要包括生物医用高分子材料和生物医用金属材料两大类。而生物医用金属材料具有不可降解性，免疫排斥反应发生率较高^[20-21]。生物医用高分子材料则主要包括：聚羟基乙酸及聚乳酸等。有学者将3 mm的镁合金支架置入婴儿做肺动脉中，结果显示：婴儿治疗4个月后左肺功能得到明显的恢复^[22]。为了进一步提高血管支架的组织学和力学性能，实验中选择低锌系Mg-2Zn-0.2Y合金为基础材料，通过优化Y，Nd元素含量得到组织分布相对弥散的合金，并且加入适当的Zn，Nd等微量元素，通过挤压工艺进一步完善组织性能。实验中，金相显微镜组织结果显示：当不加入Y时，镁合金支架第2相为杆状，存在少许颗粒嵌入在基体中；当向镁合金支架中混入0.5%Y元素时，支架第2相中杆状物明显减少，以颗粒状为主，且均有分布在机体中；加入1.0%的Y时，第2相数增加，晶粒中可见大量枝晶，第2相存在不连续杆状无；加入1.5%的Y时，合金组织中的大枝晶与局枝晶混合，第2相为杆状。由此看出：血管支架在Mg-Zn-Y-Nd合金中不同含量Y合金对材料的性能存在明显的差异^[23]。实验中XRD实验结果表明：Mn-Zn-0.5Nd合金与Mn-Zn-1.0Nd合金中均含有相同的相(Mg4Zn7和(Nd、Y)2Zn17相)。当Nd浓度提高为1.0%时，合金中出现新的MgZn2相，提示不同含量的Nd元素并不会影响合金材料的相，但是提高Nd元素浓度容易增加新的相，因此通过研究低锌系Mg-2Zn-0.2Y合金表明改性对研制新型的血管支架，提高临床治疗效果具有深远的意义。

针对镁合金的综合力学性能方面，通过挤压加工方式使得合金材料的组织更加均匀，从而提高合金材料的力学性能^[24-38]。实验中显微硬度实验结果显示：随着镁合金中含量的不断增加，合金显微硬度值不断增加；且随着Nd含量、Zr元素后，镁合金中第2相变小，导致组织更加细化，使得显微硬度均得到提高。由此看出：向镁合金中加入微量元素后能有效的提高材料的硬度，从而更加符合血管支架材料的要求。实验中的拉伸实验结果显示：Mg-Zn-Y-0.5Nd-Zr支架的抗拉强度、屈服强度，显著高于Mg-Zn-Y-0.5Nd，Mg-Zn-Y-1.0Nd，Mg-Zn-Y-1.0Nd-Zr；Mg-Zn-Y-0.5Nd-Zr，Mg-Zn-Y-1.0Nd-Zr伸长率，高于Mg-Zn-Y-0.5Nd，Mg-Zn-Y-1.0Nd，结果提示：在Mg-Zn-Y合金系列中加入Nd、Zr等元素更加有助于阻止的均匀化，能提高合金的性能，但是Nd含量不宜过高，否则会发生适得其反的效果。但是，临床上对于合金的热处理工艺对合金性能的影响需要进一步研究和探讨，对制备符合要求的血管支架至关重要。

综上所述，选择低锌系Mg-2Zn-0.2Y合金为核心材料，向材料中分别加入Nd，Zn等微量元素，完成材料的改性，并且经过对支架的挤压细化组织性能完成支架表面改性，改性后材料具有优良的性能。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程