2.1  3D打印材料  打印材料根据打印方法的不同，特点及具体应用场合不同而多种多样，主要包括有机材料和无机材料两大类。前者主要包括一些工程塑料、光敏树脂、橡胶类及高分子凝胶等，后者主要包括金属、陶瓷及石膏等[5]。随着3D打印技术在医学领域应用范围的拓广，生物组织工程材料及细胞也逐渐应用于3D打印技术之中。但就目前的3D打印技术进展而言，光固化立体成形是3D打印技术中发展最早、最成熟、应用最广泛的技术，因此光敏树脂材料逐渐成为了3D打印技术研究的一个热点，同时也是该工艺深入发展和应用的一个瓶颈[6]。文章将重点阐述3D打印光敏材料的种类及其在口腔医学领域的应用发展。 2.2  3D打印用光敏树脂  3D打印光敏树脂即光固化树脂、UV树脂，其作用机制是：光引发剂在吸收适当能量的光后，形成某一激发态，若该激发态的能量大于键断裂所需要的能量，即可生成初级活性种自由基或阳离子，活化单体和活性齐聚物，从而发生交联反应生成高分子固化物[7-8]。依据其成形的方式不同可分为光固化快速成型、数字光处理、三维打印技术3种方式，其中光固化快速成型技术在整个3D打印应用的比例中约占75%[9]，光敏树脂又是光固化快速成型技术3D打印机的主要材料。能够得到广泛应用的光敏树脂，对其性能要求的主要体现在液态树脂稳定性好、黏度低、固化速度快、一次性固化程度高、固化收缩率小、机械性能好、透射深度要求适中等方面[10]。目前，研究3D打印用光敏树脂材料的公司主要有美国3DSystem公司、以色列Object公司、Acroflex公司、Huntsman公司、DSM公司、VANTICO公司，日本的C-MET公司、Denken公司、Meiko公司和瑞士的Ciba公司等[11]。 2.3  光敏树脂的组成  光敏树脂材料的组成包括预聚物、反应性稀释剂和光引发剂及一些助剂与填料[12]。预聚体作为光敏树脂的主要组分，在一定程度上决定了打印产品的力学性能。反应性稀释剂可调节树脂黏度，控制固化物交联密度。良好的光引发剂具有引发效率高、热稳定性好、无暗反应、在单体和预聚物中具有较好溶解性、经过光照后黄变少或者无黄变、低毒环保等特性[13-14]。助剂及填料则主要包括光敏剂、消泡剂、流平剂、无机粒子、高聚物。早期应用于光固化快速成型技术光敏树脂体系中的预聚物及稀释剂主要为丙烯酸酯类物质，但其具有光固化时收缩率大、成型后器件变形严重、机械性能及耐温性差、实用价值小等缺点。故目前为丙烯酸酯和环氧化合物为主体的混合物，自由基和阳离子光引发剂双重引发构成的物质体系所取代[15]。 2.4  光敏树脂的分类  光敏树脂根据引发剂引发原理，可将其分为3类[12]：自由基光固化树脂、阳离子光固化树脂和混杂型光固化树脂。同时，光敏树脂根据商业化后的生产系列不同，可以分为Vantico公司的SL系列、3D Systems 公司的ACCURA系列、DSM公司Somos Next材料、Somos 11122材料、Somos 19120 材料和环氧树脂、Ciba公司生产的CibatoolSL系列[9]。 2.4.1  根据引发剂引发原理分类 自由基光敏树脂：自由基体系以光引发剂的光激发，进而产生自由基，引发活性单体与预聚物交联聚合为基础的体系。用于自由基光固化的低聚物主要是各类丙烯酸树脂，其中最常见的是环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂，均含不饱和双键，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等[16]。常用的活性稀释剂有N-乙烯基吡咯烷酮、1，6-己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯[17]。自由基光敏树脂的优点有成本低、固化速度快、韧性好、黏度低等。但具有固化时表面具有氧阻聚收缩率大，打印产品翘曲变形严重，反应固化速率较低，精度低需二次固化的缺点。 阳离子型光敏树脂：阳离子体系的预聚体主要是以环氧化合物和乙烯基醚为主，在阳离子光引发剂的作用下，发生开环聚合反应[16]。而引发剂激发所产生的强质子酸可催化加速聚合，使树脂发生固化。阳离子型光敏树脂的优势在于固化体积收缩率小，反应程度高，成型后无需二次固化，不受氧的阻聚作用。故利用阳离子型光敏树脂制造的产品尺寸稳定，力学性能优异，精度高。但该型树脂固化反应速率低，黏度高。其中乙烯基醚类临界曝光量高，固化速度慢；环氧类的固化物脆性大。 自由基/阳离子混杂型光敏树脂：混杂型体系(丙烯酸脂-环氧树脂混杂体系)则混合了上述两种固化原理，由阳离子引发剂和自由基引发剂共同发挥作用。混杂型光敏树脂主要由丙烯酸酯、乙烯基醚类和环氧树脂等预聚体组成，被称为自由基-阳离子混杂光固化树脂体系。丙烯酸脂光固化诱导期短、韧性好、交联密度低，但固化收缩率大、附着力较差[18]；而阳离子光固化诱导期较长、活性中间体寿命长、开环聚合体积收缩率小、附着力好。这两种材料的特性使得自由基-阳离子杂化光固化体系在光引发、体积变化互补及性能调节方面相互协调，具有成本低、收缩率小，固化结果好的特性。 2.4.2  根据商业化后的生产系列分类 Vantico公司的SL系列：Vantico公司的SL系列中的材料呈现乳白色，质感好，强度高，但韧性较小，小的物品要注意容易断裂[19]。表1是各种SL系列树脂系列的性能比较。"

3D Systems公司的ACCURA系列：该系列光敏树脂主要有用于SLA Viper si2系统和SLA7000系统的SI10、SI20、SI30、SI40 Nd等[19]。SI10强度较高、耐潮性好；SI20抗磨损性好；SI30具有延展性高且硬度适中，适用于精细制作工艺；SI40 Nd强度较好，而且耐高温，又有韧性。表2是AVVURA系列树脂的性能分析。DSM公司光敏树脂材料：Somos Next材料颜色为白色，韧性好、精度高，基本上已达到选择性激光烧结技术制作所需尼龙材料的性能要求。由Somos Next材料制作的产品做工精致，尺寸精确，其刚度和韧性均为迄今最优，在汽车、家电、电子消费品等领域得到广泛应用[21]，市场价格每千克800-880元。 Somos 11122材料外观透明，防水性佳，尺寸稳定性高，具有多种类似工程塑料的特性。DSM Somos的WaterShed XC树脂自推出就以其透明性好、耐久性和高的尺寸稳定性快速成为SL市场中的畅销产品。目前，WaterShed XC 11122树脂已通过美国药典标准USP Class VI的检验，广泛用于医疗器材领域中[22]，市场价格每千克800-880元。 Somos 19120材料为粉红色外观，主要用于铸造，可直接代替精密铸造的蜡膜原型，降低了开发模具的风险，生产周期缩短，拥有精度高，留灰烬少等特点[24]。市场价格每千克2 000元。 Somos 8000这种材料打印的物件表面十分光滑，可与注塑件媲美，强度接近ABS，有一定韧性，尺寸精度高，可打印出微小细节。"

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Ciba公司生产的CibatoolSL系列：CibatoolSL系列有以下新品种：用于SLA-3500的CibatoolSL-5510可达到较好的成形速度、防潮性能及成形精度，适用于潮湿炎热的环境，如水下作业条件[25]。 2.5  3D打印用光敏树脂的评价  阳离子体系光固化速度慢，固化样品表面出现细小皱纹，并且厚度不均，轮廓不规则，尺寸精度差；自由基体系固化速度快，但固化时翘曲变形严重，尺寸精度低，不能单独用于光固化快速成型。阳离子/自由基固化样品外观平整、光滑，无明显翘曲变形，层与层之间黏结较强，尺寸精度高，冲击强度低于自由基体系，与DSM公司的Somos14120相当。阳离子/自由基体系固化样品拉伸强度和断裂伸长率明显优于阳离子树脂体系，体积收缩率远低于自由基体系；硬度与阳离子体系基本相同。混杂固化样品较自由基和阳离子体系具有更宽的阻尼平台和更高的损耗因子，阻尼性能较好，更适用于光固化快速成型。 目前，各大商业化系列的光敏树脂制作工被国外的几大公司垄断，例如德国EOS公司、美国的3D system，Huntsman、日本CMET公司等，应用较为广泛的是国外的光固化快速成型系列，DSM公司的Somos、Huntsman SLP系列等，其中韧性好的光敏树脂是DMXTMSL的SL100，固化收缩率低的光敏树脂是18系列(18120、18420、18920)，透明的光敏材料有Watershed11120，白色的有Somos14120，目前国内外应用最广泛的光固化树脂是Somos14120 [9]。国内研究光敏树脂的机构主要是清华大学、西安交通大学、南京理工大学、华中科技大学、中科院沈阳自动化所等，国内的研究现状问题主要在于产品品种单一，未形成系列化产品，研究不够深入系统。而随着时代的发展，3D打印在国内的各个领域的广泛应用，光敏树脂材料的国有化将成为了未来的一大趋势，材料种类也必将随着应用领域的拓展逐渐的丰富。 2.6  3D打印光敏树脂在口腔医学领域的应用  3D打印用光敏树脂的发展，满足口腔医学领域对个性化设计的需求，在口腔正畸、修复、种植、内科等领域得到快速发展，可用于固定义齿、种植外科导板、活动义齿的基托及修复体熔模等制作[26]。 2.6.1  光敏树脂在正畸学的应用  光固化树脂材料在口腔正畸领域主要应用于数字化模型、隐形矫治器等制作。利用计算机技术及三维扫描技术获得精确的数字化模型，同时运用快速成型技术让虚拟的正畸模型变成实体模型，实现对模型的精确扫描和虚拟重现，完全达到临床的诊断和需要[27]。Kasparova团队[28]对石膏模型进行扫描获取数字模型，并将石膏模型与数字化模型进行对比，得出3D打印的数字模型比石膏模型更精确，更快速，将来可以取代传统的石膏模型的结论。刘筠等[29]利用OrthoDS软件及solidworks软件进行计算机三维重建系统形成数字化模型和托槽, 利用快速成型技术光固化工艺将带有数字化托槽的数字化模型导出，制成实际大小的带有托槽的光固化模型。 而数字化隐形矫治器的制作则是基于3D打印数字模型的基础上，进行计算机辅助诊断及设计，模拟牙齿的移动，打印模拟后的牙颌模型，最后利用真空热压膜制作矫治器[30]。随着3D打印技术的不断成熟，矫治器和模型的打印会更加精确，并且可降低生产成本，具有良好的应用前景。 2.6.2  光敏树脂在修复学的应用  早在20世纪90年代，3D打印光敏树脂就已被应用于口腔修复学。Maeda[30]在1994年利用3D激光扫描仪和电荷耦合摄像机采集硅橡胶印模及个别托盘制成上下颌印模，并通过光固化树脂技术，制作数字化全口义齿基托。2003年，金树人等[31]借助计算机数字控制机床激光扫描系统，三维数字重建金属全冠蜡型，并用激光快速成型机制作磨牙树脂全冠。Williams等[32]于2004年运用机械手反馈设计及快速原型技术制作获得下颌肯氏Ⅲ类牙列缺损的树脂支架。诸森阳等[33]利用光固化快速成型技术完成环氧树脂义齿支架蜡型熔模，为进一步研发中国具有自主知识产权的口腔临床可摘局部义齿修复方面CAD/CAM系统奠定了基础。牛茂等[34]则利用3DP技术制作可摘局部义齿支架树脂，表明其在牙合支托和连接体适合性良好，而在卡环部位精确度有待提高。王忠东等[35]利用3D打印技术制作出了个性化桩核，桩核可精密就位，为个性化修复开辟了新的途径。陈炜等[36]利用CT扫描和激光移位测量法获得了桩核体的数字模型，通过光固化快速成型技术制作出实体桩核。李玥团队[37]在锥形束CT重建三维模型上进行虚拟手术及3D咬合板设计，并借助光固化技术打印树脂咬合板(图1)。新型打印材料的发明，加之3D打印技术迅速、便捷、准确的特质，3D打印技术在口腔医学领域必将得到更加广泛地应用。 2.6.3  光敏树脂在种植学的应用  由于每个患者的牙槽骨情况不同，对种植的精确性和功能要求也不同，3D打印技术制作的个性化种植导板和种植体应运而生。通过CT扫描，利用软件进行三维模型重建，重建的模型可清晰显示解剖特点并具有重新组装的特点[38]，可根据患者手术部位实际条件，设计出最适合患者的种植导板和种植体[39]，使手术简便和精确。赵雪竹等[40]通过3D 打印技术打印11例与人体1∶1比例的树脂仿真颌骨模型，并在模型上进行设计、预手术，完成种植导板，帮助医学生完成从理论学习到实际操作的跨越，为口腔种植的临床教学提供帮助。向梅[41]则利用Mimics10.0, Geomagical studio2012及NX6.0软件成功设计出了数字化的种植导板，并将设计好的数字化种植导板输入3D打印机，应用3D打印机成功打印出种植导板，并与传统种植导板进行精度比较，得出3D打印种植导板制作速度快、精确性较高、节省了时间和费用，优于传统种植导板的结论。 2.6.4  光敏树脂在口腔内科学的应用  Kfir等[42]遇到1例复杂三类牙内陷的患者，为了保护牙髓的活力，他们通过CT获得牙体根管的解剖，然后制作出树脂模型，在树脂模型上制定手术计划并模拟操作，最终成功在未破坏髓腔情况下填充内陷的空腔。宋颖等[43]为建出可大批量复制的仿真牙齿模型以替代离体牙，利用显微CT尝试对离体牙进行扫描并对获得的影像数据进行图像分析,然后将数据导入三维重建软件Mimics 10.01软件建立具有不同根管的牙齿模型，并根据根管成型能力测试结果，修饰离体牙三维模型，最后打印出E-Dent光敏树脂牙齿模型，通过这种形态仿真性研究可探讨3D打印牙齿模型在临床操作培训和术前模拟等方面的应用前景。 2.6.5  光敏树脂在口腔颌面外科学的应用  在颌面外科最主要是应用于原型制造、模型外科，由此设计个性化修复体[44]。医生在术前可以通过1∶1的精确复制的模型，更清楚直观地看到整个病变组织；同时，由于颌面部骨骼的不规则，大块金属切削制作颌面部修复体的传统工艺不能保证精确性，3D打印技术的应用不仅获得了更高的精度，使面部形态和功能恢复的较理想，还减轻了金属修复体的质量。可利用液态光敏树脂打印成生物可降解组织工程支架，有学者以光敏分子修饰的PPF为原料，利用光固化快速成型技术制备的支架具有与人松质骨相似的力学性能，同时具有促进成纤维细胞黏附与分化的作用[45]。上海交通第九人民医院利用3D打印的耳廓做支架，结合皮瓣移植修复外耳的动物实验已获得成果[46]。  "