不同光引发剂口腔复合树脂单体的设计合成及性能

doi:10.12307/2023.834

中国组织工程研究 ›› 2024, Vol. 28 ›› Issue (5): 731-735.doi: 10.12307/2023.834

• 组织工程口腔材料 tissue-engineered oral materials • 上一篇下一篇

不同光引发剂口腔复合树脂单体的设计合成及性能

魏玉雪1，王棣1，刘晓秋2

1山东省临沂市兰陵县人民医院口腔科，山东省临沂市 277700；2吉林大学口腔医院修复科，吉林省长春市 130021

收稿日期:2022-09-21 接受日期:2022-11-21 出版日期:2024-02-18 发布日期:2023-08-16
通讯作者: 刘晓秋，博士，主任医师，吉林大学口腔医院修复科，吉林省长春市 130021
作者简介:魏玉雪，女，1990年生，山东省临沂市人，汉族，主治医师，硕士，主要从事口腔修复材料研究。
基金资助:
国家自然科学基金资助项目(813711841014238)，项目负责人：刘晓秋；吉林省科技厅科研基金资助项目(20160519017JH)，项目负责人：刘晓秋

Design, synthesis and properties of oral composite resin monomers with different photoinitiators

Wei Yuxue1, Wang Di1, Liu Xiaoqiu2

1Department of Stomatology, Lanling County People’s Hospital, Linyi 277700, Shandong Province, China; 2Department of Restoration, Stomatological Hospital of Jilin University, Changchun 130021, Jilin Province, China

Received:2022-09-21 Accepted:2022-11-21 Online:2024-02-18 Published:2023-08-16
Contact: Liu Xiaoqiu, MD, Chief physician, Department of Restoration, Stomatological Hospital of Jilin University, Changchun 130021, Jilin Province, China
About author:Wei Yuxue, Attending physician, Master, Department of Stomatology, Lanling County People’s Hospital, Linyi 277700, Shandong Province, China
Supported by:
National Natural Science Foundation of China, No. 813711841014238 (to LXQ); Scientific Research Fund of Science and Technology Department of Jilin Province, No. 20160519017JH (to LXQ)

摘要/Abstract

摘要：

文题释义：

复合树脂：其在牙科充填修复材料中的应用日益广泛，通常由3个重要成分组成：单体系统、初始聚合反应的引发剂系统与稳定剂系统。人们对复合树脂的改进主要集中在提高树脂的机械性能、减少聚合收缩性以防止继发龋、减少单体释出以增强生物安全性等方面。
光引发剂：光固化灯是影响聚合效率的主要因素之一，其光源性质及作用形式影响着树脂固化的效果。光引发剂可以使得光固化树脂通过吸收光子引起分子结构变化，进而促使树脂单体转化为聚合网络，继而引发聚合反应，以进一步实现固化作用。

背景：目前由树脂基质单体组成的牙科复合树脂充填物，是牙体缺损充填治疗的首选材料，但随着其在口腔环境中使用时间的延长，牙体组织继发龋以及充填材料磨损折断等问题随之而来，造成这些问题的主要原因是充填材料的聚合收缩及其与牙体组织的机械性能不匹配等。

目的：通过加入不同组分的引发剂合成牙科新型复合树脂单体，以提升传统体系的双键转化率并进一步提高材料的力学性能。
方法：将不同的引发剂加入3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯树脂单体中，制备新型复合树脂基质体系：A组加入质量分数1.1%的樟脑醌，B组加入质量分数2.1%的1-苯基-1，2-丙二酮，C组加入质量分数3.1%的樟脑醌与1-苯基-1，2-丙二酮混合物(二者质量比为1∶1)。检测各组样品的双键转化率、聚合收缩率和机械性能。

结果与结论：①B、C组双键转化率高于A组(P < 0.05)；B组聚合收缩率大于A组(P < 0.05)，C组聚合收缩率小于A组(P < 0.05)；②B、C组的挠曲强度、弹性模量、压缩强度均大于A组(P < 0.05，P < 0.01)，B组的维氏硬度大于A组(P < 0.05)，C组的维氏硬度小于A组(P < 0.01)；③结果显示，1-苯基-1，2-丙二酮是一种性能较理想的引发剂，且1-苯基-1，2-丙二酮与樟脑醌联合应用可有效提高树脂基质体系的双键转化率，从而提高树脂的力学性能。

https://orcid.org/0000-0003-1527-2394(魏玉雪)

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料；口腔生物材料；纳米材料；缓释材料；材料相容性；组织工程

关键词: 牙科材料, 复合树脂, 引发剂, 双键转换率, 聚合收缩, 机械性能

Abstract: BACKGROUND: At present, the dental composite resin filling material composed of resin matrix monomer is the first choice material for the filling treatment of dental defects, but with the increase of its use time in the oral environment, the dental tissue will develop secondary caries and the filling material will wear and break. The main cause of these problems is the polymerization shrinkage of the filling material and its mismatch with the mechanical properties of the dental tissue.
OBJECTIVE: To synthesize a new type of dental composite resin monomer by adding initiators with different components, to improve the traditional double bond conversion rate of the system and further improve the mechanical properties of the material.
METHODS: A new composite resin matrix system was prepared by adding different initiators to the monomer of 3,3′,5,5′-tetramethoxybiphenyl-4,4′-diol epoxy acrylate resin. In group A, camphorquinone with a mass fraction of 1.1% was added. In group B, 1-phenyl-1,2-propanedione with a mass fraction of 2.1% was added. In group C, a mixture of camphorquinone and 1-phenyl-1,2-propanedione (a mass ratio of the two was 1:1) with a mass fraction of 3.1% was added. The double bond conversion, polymerization shrinkage and mechanical properties of the samples were determined.
RESULTS AND CONCLUSION: (1) The double bond conversion rate of groups B and C was higher than that of group A (P < 0.05). The polymerization shrinkage of group B was higher than that of group A (P < 0.05), while that of group C was lower than that of group A (P < 0.05). (2) The flexural strength, elastic modulus and compressive strength of groups B and C were higher than those of group A (P < 0.05, P < 0.01). Vickers hardness of group B was higher than that of group A
(P < 0.05), and the Vickers hardness of group C was lower than that of group A (P < 0.01). (3) These findings suggest that 1-phenyl-1,2-propanedione is an initiator with ideal performance. The combined application of 1-phenyl-1,2-propanedione and camphorquinone can effectively improve the double bond conversion rate of the resin matrix system and further improve the mechanical property of the resin.

Key words: dental material, composite resin, initiator, double bond conversion rate, polymerization shrinkage, mechanical property

中图分类号:

魏玉雪, 王棣, 刘晓秋. 不同光引发剂口腔复合树脂单体的设计合成及性能[J]. 中国组织工程研究, 2024, 28(5): 731-735.

Wei Yuxue, Wang Di, Liu Xiaoqiu. Design, synthesis and properties of oral composite resin monomers with different photoinitiators[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2024, 28(5): 731-735.

图/表（结果） 3

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引言

材料方法

1.1 设计口腔修复材料实验，多组间比较进行单因素方差分析，采用 LSD-t检验法进行两两比较。
1.2 时间及地点实验于2014年10月至2017年1月在吉林大学完成。
1.3 材料
1.3.1 主要试剂 3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯(吉林大学迈克德米尔德实验室自制)；丙烯酸(天津市光复精细化工研究所)；对苯二酚(汕头市西陇化工厂有限公司)；三苯基膦(上海试剂一厂)；丙酮(北京化工厂)；双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、樟脑醌、1-苯基-1，2-丙二酮(1-Phenylpropane-1，2-dione，PPD)(Aldrich化学公司)。
1.3.2 主要仪器傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX 70型，德国布鲁克公司)；电子天平(FA1104J 型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；可见光固化机(Bluephase N，义获嘉伟瓦登特公司)；密度测试仪(SD-200L，日本Alfa Mirag有限公司)；密度测试仪(密度测试仪，日本岛津公司)；万能试验机(10 N-10 kN，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)。
1.4 方法
1.4.1 3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚粗产品重结晶将60 g的3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚粗产品及600 mL无水乙醇分别加入配有温度计、搅拌桨及冷凝管的三口烧瓶中，随后在加热的同时不断搅拌；40-50 min后，温度达到80 ℃时体系将完全溶解。将其完全加入到2 000 mL 80 ℃的蒸馏水中，期间不断进行快速搅拌，最终得到浅黄色均相体系，室温下静置24 h。隔天通过蒸馏水洗涤并过滤5遍，将滤饼在70 ℃的烘箱内烘干，从而得到重结晶。
1.4.2 3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯树脂单体的制备将精制后35.4 g的3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚、0.501 g的催化剂-三苯基膦、0.050 1 g的阻聚剂-对苯二酚按顺序依次加入三口圆底烧瓶中并进行搅拌，利用保护气N2保护此体系。当环氧树脂升温至75 ℃时，滴加丙烯酸，控制反应升温至105 ℃，酸值降至小5 mg KOH/1 g油时停止反应，得到淡黄色黏稠液体——3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚单体。
1.4.3 牙科复合树脂体系的制备取静置24 h的3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚树脂基质单体，按照单体与稀释剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)质量比为7∶3，取相应质量的稀释剂加入3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚树脂基质单体中稀释。向树脂基质单体中分别加入不同的引发剂：A组加入质量分数1.1%的樟脑醌，B组加入质量分数2.1%的PPD，C组加入质量分数3.1%的樟脑醌与PPD混合物(二者质量比为1∶1)。之后按照树脂基总质量的1%加入助引发剂N，N-二甲基丙烯酸乙酯，避光搅拌均匀，静置24 h避光储存，备用。
1.4.4 复合树脂的合双键转化率将适量已制备的各组树脂均匀涂在KBr薄片上，迅速放入样品池中测定其红外光谱。随后小心取出样品，在室温下用60 s的可见光固化灯进行光照；然后将样品再次放入样品池中，测量其红外光谱。在红外波谱上，对比树脂体系固化前后单体双键在1 637 cm-1处的吸收波峰下的面积(Ac=C)，以羰基在1 720 cm-1的吸收波峰下的吸收面积(Ac=O)作为内标，并利用下述公式来计算单体聚合转化率C(t)，取5次结果的算术平均值。计算公式如下：
C(t)=[(Ac=C/Ac=O)0-(Ac=C/Ac=O)t]/(Ac=C/Ac=O)0
其中，0代表固化前状态，t代表固化后状态。
1.4.5 复合树脂的聚合收缩率在电子天平上称取比重瓶质量记录为m0，之后瓶内灌满室温蒸馏水，盖上瓶塞，从而使得多余的水从毛细管溢出，用滤纸轻轻吸干多余水分并称其质量为m1。倒出瓶中液体并烘干，待温度恒定后灌满被测树脂，检测并记录其质量为m2。将树脂注入圆形模具(d=15 mm，h=1 mm)，充分固化后得到圆形树脂片，用密度测试仪测得固化后的密度ρt，其中被测树脂固化前的密度ρ0可按公式ρ0=(m2-m0/m1-m0)×ρ水求得。取5次结果的算术平均值，利用公式求得聚合收缩率，聚合收缩率(%)=(ρt-ρ0)/ρt×100%。
1.4.6 复合树脂的挠曲强度和弹性模量将树脂注入25 mm×2 mm×2 mm的不锈钢模具中，每组共有10个模型，表面依次覆盖聚乙烯薄膜及载玻片，经光照充分固化后脱模，再37 ℃水浴24 h。得到模型后，通过精确的测量，得到试件的宽度w(mm)和高度h(mm)。利用万能试验机测试三点弯曲强度，加荷速率为1 mm/min，纪录破坏载荷F，测量载荷位移曲线图的直线线段斜率k、试件受力长度L，按照公式
FS=3FL/2wh2和FM=kL3/4wh3分别求得挠曲强度(FS)和弹性模量(FM)，并重复10次，取算术平均值。
1.4.7 复合树脂的压缩强度及维氏硬度
压缩强度：制作直径4 mm、高6 mm的圆柱状固化无气孔试件，并在37 ℃水浴中保持24 h。得到试件后，测量并记录直径D，半径 r=D/2。随后在拉力试验机上进行压缩强度实验，设置压缩速度为10 mm/min，并记录破坏负荷值P，按公式压缩强度=P/πr2 进行计算。
维氏硬度：制作直径6 mm、高3 mm的圆盘状固化无气孔试件，每组10个试样，37 ℃水浴24 h；打磨抛光，放置在显微硬度仪上，设置载荷100 g、载荷时间 20 s，进行维氏硬度值测试，取测试结果的算术平均值。
1.5 主要观察指标各组复合树脂的双键转化率、聚合收缩率和机械性能。
1.6 统计学分析所有数据采用SPSS 19.0软件包进行方差分析，采用单因素方差分析比较各组总体差异，采用LSD-t检验法进行两两比较，双侧检验水准α=0.05，以 P < 0.05为差异有显著性意义。该文统计学方法已经吉林大学口腔医院生物统计学专家审核。

讨论

牙科复合树脂填充物因具有操作简易、生物相容性较好和美观度高等众多优点，在口腔临床上得到了日益广泛的应用。但是相关的问题因传统材料的局限性接踵而来，随着在口腔中使用时长的增加，传统材料因其体积收缩可造成边缘微渗漏，最终减少了充填体的使用寿命并有很大的概率导致继发龋的发生[10，13-14]。针对这一个问题，国内外学者对复合树脂的各组成部分进行多种改进，例如基质单体、增强填料的筛选，对材料聚合收缩程度进行改善，固化模式的选择及临床操作等各方面[15-19]。既往研究表明，在树脂基质体系中，较高的双键转化会很大程度上提高聚合物的机械性能与生物安全性[20-23]。所以，此次实验希望通过加入不同组分的引发剂合成牙科新型复合树脂单体，从而提升传统体系的双键转化率，并进一步提高材料的力学性能。
此次实验首先通过既往研究确定了最佳的质量比：1.1%樟脑醌、2.1%PPD、3.1%樟脑醌+PPD(1∶1)，发现樟脑醌和PPD浓度在1%时会是一个平衡，有利于树脂的转换程度、固化深度、机械性能之间有足够的平衡，故进行之后的实验内容[24-25]。通过实验结果可知，树脂体系在光照60 s
时双键转化率为PPD+樟脑醌组>PPD组>樟脑醌组，PPD组和PPD+樟脑醌组的双键转化率均显著高于樟脑醌组(P < 0.05)，结果产生的主要原因如下：樟脑醌产生自由基方式是氢提取反应，其化学式类似于苯偶酰[Ar-C(O)-C(O)-Ar]；PPD可以进行氢提取和光断裂反应产生自由基，类似于苯偶姻
[Ar-C(O)-C(OH)-Ar]；与樟脑醌相比，在光照下PPD可以产生更多的自由基，提高齿科树脂的聚合效率，故其具有较高的双键转化率[26]。此外，此次实验的树脂双键转化率均小于100%，这是因为自由基型引发剂容易受到氧阻聚的影响，而在双键转化率测试过程中树脂是呈薄薄的一层被涂抹于KBr薄片上，这增大了与氧气接触的面积，因而双键转化率均小于100%。此外，为了降低对转化率结果的影响，实验并未采用临床上的常用光照时间，通常临床上光固化时间过长会引起牙髓敏感，故光照时间为20-40 s，而此次实验主要研究不同引发剂对新型树脂性能的影响，为了避免光照时间对转化率产生影响，因此将光照时间定为60 s，而非临床上常用的时间[27]。
聚合收缩是造成树脂充填后牙体组织产生继发龋的重要原因之一。树脂体系在受到光照固化的聚合反应过程中单体中双键发生转化，2个分子的双键转变为连接在一起的单键，树脂单体分子之间在非定向的、无饱和性的、较弱的相互作用力的影响下结合，从而变成共价键，造成微观上分子间距离的缩短。宏观上角度而言，聚合反应的过程是单体到聚合物的过程，自由体积发生了变化[28]，因此造成树脂整体体积的收缩。此外，树脂单体分子体积、单体官能团浓度及聚合双键转化率这3方面都是影响聚合收缩率的重要因素。其中对于单体官能团而言，相同分子质量且拥有较大的官能度的单体，单位质量内双键含量升高，将加剧加成反应后分子间距离收缩，会造成较高的聚合收缩率；对于单体的分子体积而言，单体分子的体积越大，聚合后的网状交联体系越疏松，从而造成聚合收缩率越小；在固化条件相同的前提下，双键转化率越高，造成树脂体系聚合收缩率越高[29-30]。聚合收缩率实验统计结果显示，PPD组>樟脑醌组> PPD+樟脑醌组，樟脑醌组固化后的聚合收缩率较PPD组小，这是由于PPD组的双键转换率高于樟脑醌组；PPD+樟脑醌组双键转化率最高而聚合收缩最小，这可能是因为PPD与樟脑醌同时存在时两种引发剂的原子间距离变化，自由体积在固化前后变化小。还有一个原因可能是二者协同作用，该体系达到玻璃态的时间较晚，且因为凝胶前树脂具有良好的可塑性，可通过分子的重组来缓解收缩应力，使发生聚合反应的范围和速度高于单引发剂组，因此产生的收缩应力较小[31]。既往研究表明，外部条件如固化灯的选择也可能是影响结果的重要原因之一。此次实验用到的应用光固化灯是以polywave为特点，波长380-515 nm的高频度、多功能固化灯，其包含所有材料所适用的波长包括：双甲基丙烯酸二缩三乙二醇(450-500 nm)、樟脑醌(380-500 nm)与PPD(360-480 nm)，因此可以不必担心因樟脑醌和PPD吸收波长不同而更换不同的光固化灯，保证了单一变量[32-34]。然而，之前的研究表明，不同的光照不会引起树脂机械性能的改变，但是会影响聚合收缩力的改
变[35-37]。此次实验与之前研究的结果的不同之处在于：此次实验的样品设计多种光固化剂，即存在不同范围的波长，组合波长的变化引起对光照的敏感度增加，从而导致较低的收缩概率，故可以产生较低的渗漏风险。最后，此次实验中复合树脂的聚合收缩率高于市售膏状复合树脂，其原因可能如下：市售膏状复合树脂是成熟的产品由机树脂基质、经过表面处理的无机填料以及引发体系组合而成的牙体修复材料，此次实验的主题为不同的引发剂对树脂性能的改变，故并没有加入无机填料，所以推测材料组合的变化导致树复合脂流变学性能的改变，故聚合收缩率较高[38-39]。
单体结构和双键转化率是影响复合树脂基质体系机械性能的主要原因，其中单体结构的刚性越大则越不容易发生形变，机械性能越好；聚合双键转化率越高，产生的交联密度越大，机械性能也会越好。挠曲强度——抵抗弯曲且不断裂的能力、弹性模量——抵抗弹性变形能力、维氏硬度——对磨损或摩擦的抵抗力、压缩强度——抵抗压缩载荷而不失效的能力等，都可以用来评价材料的机械性能[40]。此次实验3组体系均为同一种单体，唯一不同的是引发剂，所以机械性能的差异主要是双键转化率的不同导致的。PPD+樟脑醌组和PPD组体系的双键转化率明显高于樟脑醌组，所以体系交联密度大，在相同外力作用下机械性能表现为更佳。PPD+樟脑醌组和PPD组双键转化率在统计学上有差异，但是推测由于差别不大，二者机械性能上表现为统计学无差异。此外，此次实验未引入临床常用复合树脂材料作为对照组以进行比较，主要是因为此次实验就不同引发剂对树脂性能的影响进行基础研究，并未添加无机填料等成分，如果进行临床试验需要进一步确定其他成分以及各组分的比例，后期得到成型产品后可考虑将临床产品纳入对照。
综上所述，此次实验引入了引发剂PPD形成的新型牙科复合树脂体系，可以获得固化良好的复合树脂基质体系，并进一步测试其双键转化率、聚合收缩率、挠曲强度、弹性模量及硬度，其中以PPD为引发剂的树脂基质体系的聚合转化率、机械性能均优于樟脑醌体系，而PPD与樟脑醌联合应用的树脂基质体系其聚合转化率、聚合收缩率、机械性能均优于樟脑醌体系，PPD与樟脑醌联合应用的树脂基质体系与PPD相比虽然机械性能差异不大，但是聚合转化率、聚合收缩性能均优于PPD体系。结果表明，PPD对新型树脂基质体系具有良好的引发作用，且PPD与樟脑醌有一定的协同引发作用，能够进一步提高树脂的各种性能，具有较理想的临床应用前景。中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料；口腔生物材料；纳米材料；缓释材料；材料相容性；组织工程

不同光引发剂口腔复合树脂单体的设计合成及性能

Design, synthesis and properties of oral composite resin monomers with different photoinitiators

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