2.1 化学成分 Super-Bond C&B常被称为4-META/MMA-TBB树脂，是通过在MMA中加入4-META，以三丁基硼(tributylboron，TBB)作为聚合引发剂形成，其主要成分包括TBB、MMA、4-META、红色处理剂(65%磷酸)、绿色处理剂(10%柠檬酸、3%三氯化铁)、聚合粉末(PMMA)，这些成分使其具有较强的与牙本质和金属的粘接能力、良好的力学性能、优越的防潮聚合能力以及较弱的细胞毒性[3]。
2.1.1 扩散促进单体4-META 4-META在自然界中为白色晶体结构，熔点为95-96 ℃，可用甲基丙烯酸羟乙酯和偏苯三酸酐为原料，在吡啶存在的情况下缩合、去除氯化氢制得[19]。
当以1%-5%的浓度将4-META添加至传统的丙烯酸树脂中时，可以形成具有亲水和疏水基团的甲基丙烯酸酯，一方面促进单体向牙本质渗透，原位聚合形成混合层[20-22]；另一方面可以结合金属表面氧化层形成氢键，使其与牙体组织和金属都有较强的粘接能力，因而在口腔临床领域应用广泛。
2.1.2 树脂聚合催化剂TBB Super-Bond C&B中使用的催化剂TBB不是确切的三丁基硼，纯三丁基硼的活性较高，具有一定的易燃危险性，因此将三丁基硼部分氧化生成三丁基硼衍生物，既保留了三丁基硼的活性又提高它的安定性，主要由丁氧基二丁基硼烷组成。方便起见，这种特殊的TBB衍生物常被称为TBB。研究表明，当TBB作为聚合催化剂时，聚合反应的持续时间长，且聚合过程中残留单体的减少速度快，因此残留的单体很少[1]。同时TBB的存在可以抑制自由基产生[23]，进而避免细胞凋亡、突变、组织坏死、纤维化反应性变等不良反应，从而提高生物相容性。TBB在接触水和氧气后，催化能力显著提高，因此在潮湿条件下可促进单体快速高度聚合，并使其具有一定的防潮作用[24]。
2.1.3 酸性处理剂 Super-Bond C&B中所含的酸性处理剂包括红色和绿色2种。红色处理剂主要成分为65%磷酸，应用于牙釉质表面；绿色处理剂主要成分为10%柠檬酸和3%三氯化铁(FeCl3)，可应用于牙釉质和牙本质表面。单独使用磷酸或柠檬酸处理牙本质时，一方面单体无法扩散至牙本质基质，不易形成混合层[20]，另一方面会使牙本质脱矿至底部，无法形成耐酸碱区[25]，因此，不使用其作为牙本质的前期处理。其中柠檬酸可以溶解牙本质表面的羟基磷灰石形成脱钙牙本质；三氯化铁中的铁可以促进单体扩散，同时与脱矿后的牙本质中暴露的胶原蛋白结合，铁离子可以对脱钙区的胶原降解酶起到抑制作用，从而保护暴露的胶原结构形态以利于形成稳定的混合层[26]。
2.2 粘接机制
2.2.1 Super-Bond C&B与牙釉质的粘接 与牙釉质粘接时使用产品配套红色处理剂(主要成分为65%的磷酸凝胶)，进行酸蚀，利用釉柱及釉间质在酸中溶解度不同，处理后形成釉质不规则的鱼鳞状界面。Super-Bond C&B中4-META属于功能性单体，它可以与牙釉质的钙离子和羟基、羧基等形成离子键和氢键结合，钙与4-META的羧基在树脂-牙釉质界面发生了螯合作用[19]。另外一端则具有甲基丙烯酰氧基，可以与树脂结合，4-META渗入酸蚀后釉质，形成树脂釉质交错层提供强粘接力，并防继发龋坏[18]。
2.2.2 Super-Bond C&B与牙本质的粘接 与牙本质粘接时处理剂为配套产品中绿色处理剂(主要成分为10%柠檬酸及3%的FeCl3凝胶)，可以溶解牙本质表面玷污层，同时去除健全牙本质表面的羟基磷灰石形成脱钙牙本质。处理剂中FeCl3被认为可增加单体渗透牙本质的渗透性，并加速单体与牙本质内矿物质的化学结合[27-28]。Super-Bond C&B单体中含有的4-META同时具有亲水性基团和疏水性基团，它能促进单体向牙本质内渗透，在粘接界面牙本质侧形成树脂浸润牙本质层以提供强粘接力[29-31]。
2.2.3 Super-Bond C&B与牙科用合金粘接 与非贵金属合金粘接时，主要为酸性单体4-META发挥桥接作用，其与非贵金属合金表面氧化膜中氧原子进行配位，与氢氧基团形成氢键结合，产生牢固的粘接效果，氧化铝喷砂也可以增强其间的结合力[32]。
与贵金属合金粘接时，处理采用配套含6-(4-乙烯基苄基-正丙基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇(VBATDT)单体的V-Primer处理剂，其机制为巯基基团与贵金属元素之间化学相互作用，涂V-Primer处理剂后，合金表面发生硫原子的键合或吸附作用，巯基与贵金属合金形成紧密化学结合，乙烯基与超级粘接剂结合，提供牢固的粘接效果[33-34]。
2.2.4 Super-Bond C&B与陶瓷粘接 与陶瓷粘接时，需要采用陶瓷前处理剂Porcelain Liner M，Porcelain Liner M所含偶联剂为甲氧基、烷基及乙烯基官能团。甲氧基水解成硅醇基，与陶瓷表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键，从而使陶瓷表面形成可与Super-Bond C&B发生反应而结合的疏水性膜，产生粘接作用[35]。与二氧化锆陶瓷粘接时，可使用PZ Primer二氧化锆专用底漆，其主要成分为MMA(甲基丙烯酸酯)，酸性单体在快速水解硅烷偶联剂方面起着重要作用，产生必要的硅氧烷键，以便进行化学键合，产生粘接作用[36]。
2.3 临床适应证
2.3.1 折裂牙 垂直根折是Super-Bond C&B的适应证之一。研究表明经Super-Bond C&B粘接的垂直根折患牙，经过抗断裂测验，其强度显著高于经自粘双固化树脂水门汀粘接的患牙，与健康牙体强度无明显差异[37]。另外，Super-Bond C&B与另外两种MMA基粘接树脂M-Bond和M-Bond II的对比实验中，Super-Bond C&B体现出适用范围更广泛、耐久度也更高的特点。具体表现为：M-Bond和M-Bond II对牙颈部牙本质的粘接作用明显好于对根部牙本质的粘接，而Super-Bond C&B对二者粘接作用无明显差别；1年后Super-Bond C&B粘接强度也无明显降低，优于M-Bond和M-Bond II的表现[38]。
2.3.2 牙隐裂 有相关病例报道Super-Bond C&B也可用于粘接治疗牙隐裂致慢性根尖周炎，拥有较好的生物相容性和稳定性，聚合后可形成线形MMA聚合体粘接层，因其具有不易溶于唾液以及可用水作为聚合引发剂的特点，在较深的隐裂处无法完全隔绝唾液的情况下也能具有良好的粘接效果[39]。
2.3.3 修复体的粘固
(1)瓷修复体：Super-Bond C&B在与氧化锆陶瓷的粘接中有较好的表现。通过实验比较Twinlook、Pananvia 21和Super-
Bond C&B分别在5种表面处理(未经任何处理、用250 μm或50 μm氧化铝砂喷砂、氢氟酸酸蚀和用金刚石钻头磨削)的情况下与氧化锆陶瓷的粘接强度，结果表明不论作何种表面处理，最终只有Super-Bond C&B粘接强度满足临床需求[40]。
(2)金属桩和纤维桩：金属桩粘接方面，实验比较了Panavia EX，Super-Bond C&B，Prisma Universal Bond 2-Dicor和磷酸锌粘接剂4种粘接系统在粘接经喷砂和硅涂层表面处理后的Ni-Cr-Be合金桩与预备好的离体牙时的表现，Super-Bond C&B表现出最高的粘接强度[41]。在与纤维桩进行粘接时，将纤维桩与预备后的人前磨牙分别采用5种粘接材料(RELYX UNICEM，Contax WITH activator & LuxaCore-Double，Contax & LuxaCore-Double，Panavia F 2.0，Super-Bond C&B)进行粘接，粘接强度测试结果表明5种粘接剂在接近冠方的位置对纤维桩粘接强度无显著差异，而Super-Bond C&B在牙体中部和根方对纤维桩的粘接力明显下降[42]。因此，Super-Bond C&B可能不是粘接纤维桩的最佳选择。
(3)金属修复体：有病例记录表明，一名12岁的儿童病例，在经过最大限度保留组织的牙齿预备后，使用 4-META 粘接系统进行了贵金属高嵌体修复，经过4年随访调查，修复结果令人满意[43]。经过测试，4-META粘接剂用于牙本质和Ni-Cr-Be合金的粘接时，按照说明书规范操作后，经过37 ℃水浴24 h，与牙本质和金属合金的平均粘接强度为20.1 MPa，满足临床需求[44]。
但有实验表明，在Super-Bond C&B、Panavia、Comspan三种粘接剂应用于粘接Ni-Cr-Be合金时，虽然粘接24 h后Super-
Bond C&B粘接强度明显高于另外两种粘接剂，但经过模拟老化处理(6-60 ℃冷热循环2 500次)后，三者的粘接强度无明显差异[45]。这表明，在粘接Ni-Cr-Be合金时，Super-Bond C&B粘接体系虽然短时间粘接强度很高，在抗老化方面粘接表现与其他树脂水门汀保持一致。
2.3.4 正畸 Super-Bond C&B可用于金属托槽的粘接。实验中，将正畸用金合金分3组进行不同的表面处理(①金刚石毛刺粗化处理，②氧化铝喷砂处理，③喷砂加镀锡处理)，每组再分别使用Conise (Bis-GMA 树脂基)与Super-Bond C&B进行粘接，结果表明，无论进行哪种表面处理，Super-Bond C&B与金合金的粘接强度均明显高于Conise(Bis-GMA 树脂基)粘接剂[46]。
Super-Bond C&B还可应用于透明质酸托槽(主要成分为磷酸钙)的粘接。使用 Kurasper F、Light Bond、Super-Bond C&B和 Transbond XT 四种粘接剂，每种粘接剂分别在直接粘接和使用底涂剂Porcelain Liner M的情况下(共8组)，按照产品说明，将透明质酸托槽支架粘接到人牙釉质上，37 ℃水浴浸泡24 h后测定剪切粘接强度，结果显示，在不使用底涂剂porcelain Liner M的情况下，平均粘接强度由大到小依次为Light Bond(15.2 MPa)、Super-Bond C&B(12.8 MPa)、Kurasper F(12.2 MPa)；在使用底涂剂Porcelain Liner M的情况下，平均粘接强度由大到小依次为Kurasper F(9.3 MPa)、Super-Bond C&B(8.9 MPa)、Light Bond(7.3 MPa)。其中Super-Bond C&B不论在是否使用底涂剂Porcelain Liner M的情况下均产生了满足临床需求的粘接强度，且Super-Bond C&B表现稳定，是否使用底涂剂Porcelain Liner M对其粘接强度无明显影响[47]。
2.3.5 断裂陶瓷修复体的修复 研究表明，使用4-META/MMA-TBB自固化不透明树脂作为粘接剂，将陶瓷材料与复合树脂进行粘接，经过抗剪切试验后，断裂面或裂纹出现在陶瓷内部，并未出现在粘接剂内。这说明此类粘接剂产生的粘接力大于陶瓷材料的内聚力，因此Super-Bond C&B可在不拆除口内陶瓷修复体的情况下用于修复陶瓷材料修复体的断面或裂纹[48]。
2.3.6 牙周炎患者的牙周夹板固定 在评估Super-Bond C&B与RTD石英纤维牙周夹板在重度牙周炎松动牙齿固定后修复治疗6个月后的效果实验中，尽管两组的修复效果、牙槽骨吸收情况、牙周相关指数无明显差异(P > 0.05)，但Super-Bond C&B组在球菌、杆菌、螺旋体、梭状菌4类微生物的含量方面均显著低于RTD组(P < 0.05)；在患者主观满意度中舒适度与美观性方面Super-Bond C&B组的得分明显高于于RTD组[49]。此外，对两种临床常用的牙周夹板粘接系统 Super-Bond C&B和纤维强化复合树脂(fiber reinforced composite，FRC)进行三维有限元技术测量的结果显示，Super-Bond C&B组在降低应力集中及减少松动牙位移两方面的效果上均优于FRC组[50]。Super-Bond C&B对患者的牙菌斑及牙结石的控制优于传统牙周夹板，异物感相对较小，便于临床医师进行抛光修形等操作，患者的主观舒适度、美观度及口腔体验相对理想，适合用于牙周夹板固定[51-52]。
2.3.7 牙本质敏感的治疗 Super-Bond C&B对磨牙咬合面因重度磨耗所致牙本质敏感的脱敏的即刻有效率达97.66%，6个月后治疗有效率为89.84%，6个月后10颗患牙的充填物脱落，脱落率为7.81%[53]。此外，Super-Bond C&B和75%氟化钠甘油糊剂治疗牙本质过敏症的治疗效果的临床观察比较结果显示：两组之间即刻疗效差异无显著性意义，3个月后的疗效Super-Bond C&B脱敏治疗效果明显优于75%氟化钠甘油糊剂[54]。
2.4 与常规树脂水门汀区别特点 与常规树脂粘接剂相比，Super-Bond C&B在粘接性能、力学性能、生物相容性及临床适用性上均有其独特的优点[7]，具体性能对比总结见表1。
2.4.1 粘接性能 由于Super-Bond C&B粘接系统具有其他常规树脂水门汀所不具备的独特催化剂TBB作为其粘接树脂体系中的聚合引发剂，利用氧气和水引发树脂单体的自由基聚合[55]，与传统树脂水门汀相比，MMA和4-META单体经引发30 min后的聚合度为82%，高于传统树脂水门汀的66%且呈持续聚合，完全固化后未聚合单体量较之更低[1，3]，也不会致使固化后的水门汀颜色改变，因此可以保证粘接后远期的美观效果。而在临床的使用中，催化剂为BPO的自固化型水门汀呈向心性聚合，水和空气为其阻聚物，形成的树脂浸润层有空隙，边缘封闭效果差，粘接的远期效果与颜色稳定性欠佳[56]；光固化型水门汀呈向光性聚合，水和空气也为阻聚物，形成的树脂浸润层有空隙，边缘封闭效果差，粘接的远期效果不能保证[7，56]；而Super-Bond C&B的聚合与这两者不同：从牙面开始，而牙面微量的水和氧气可以加速TBB的聚合，从而保证形成坚固且完整的树脂浸润层，从而保证边缘封闭性和更少的微渗漏，进而保证远期粘接效果[12]。比较Super-Bond C&B与其他竞品粘接系统结果发现其能与牙本质形成良好的混合层，混合层的宽度均大于其他常规树脂粘接剂，因此对于各类牙本质的粘接强度(浅层牙本质、深层牙本质、颈部牙本质)均优于其他粘接系统(尤其是深部和颈部牙本质)，而对于表层牙本质的粘接效果则为3种牙本质中最好的[18]。
Super-Bond C&B中的4-META对比传统树脂粘接系统可以显著提高粘接剂与镍铬合金的粘接强度，其原理为4-META可以与金属氧化层间形成氢键[10]，也可以使用含有VBATDT单体的V-primer材料或者含有MEPS(10-甲基丙烯酰氧基十烷基硫代磷酸二氢)的Metal Primer作为底漆加强与贵贱金属的粘接强度以进行牢固结合[14]。另一方面，Super-Bond C&B与牙釉质和牙骨质也有化学粘接作用，在术中止血困难时粘接的5 s内密封能力不受血液污染的影响[2]。
氧化锆陶瓷作为一种新型陶瓷材料具有良好的美学性能和机械性能，近几年在牙科材料领域不断获得关注并广泛应用于口腔修复及种植领域，但是由于其化学性能稳定属于低表面自由能的生物惰性材料，导致如何使其与树脂水门汀形成良好稳定的结合成为口腔粘接领域近年来的一大挑战。Super-Bond C&B作为应用广泛的自凝无填料树脂粘接系统已有多篇文献证实在粘接过程中对氧化锆粘接面进行氧化铝喷砂、激光研磨增加其粗糙程度，从而产生的微机械锁合可以提高其粘接强度；或化学氢氟酸-硝酸表面处理增加了其表面粗糙程度，破坏氧化锆表面微小形态也可以提高其与氧化锆陶瓷的粘接效果，此两种表面处理方式均可经过长时间冷热循环实验的疲劳测试以证明其长期粘接耐久性[57-58]。
综上所述，Super-Bond C&B在和牙釉质、牙本质、牙骨质、钛及氧化锆等新型牙科用合金及陶瓷粘接时均表现出较高的粘接力，因此，适用于包含嵌体、高嵌体、全冠、瓷贴面、马里兰桥、种植体基台与内冠等多种不同类型的修复体粘接修复[2-3，16，59]。
2.4.2 力学性能 目前市场上大多数的树脂水门汀均含有无机填料，常规树脂水门汀聚合后有机分子和无机分子相互交织形成稳固的三维网状结构，因而在其内部产生张力、抗压力和抗弯曲力等力学性能[60]。而Super-Bond C&B不含有无机填料，为纯树脂水门汀，聚合后形成几乎不含无机填料的线形MMA聚合体，因此其力学性能与传统含无机填料的树脂水门汀有所不同，聚合后其收缩力和张力显著下降而抗压能力和延展性能突出。受压后有一定的可塑性与韧性，不易破裂，具有卓越的缓冲性能，此外由于使用了TBB作为其粘接树脂体系中的聚合引发剂(本质是利用氧气和水引发树脂单体的自由基聚合)，因此防潮聚合能力和水溶耐湿性也优于普通树脂水门汀[47]。综上所述，与传统树脂水门汀相比Super-Bond C&B在机械性能方面具有独特优势。
2.4.3 生物学相容性 与其他种类的树脂水门汀相比，Super-Bond C&B的固化表现是独树一帜的，其固化速度快且完全，自由基产生量也极低，甚至与玻璃离子水门汀的自由基含量持平，但是其牙髓细胞毒性试验结果、细胞毒性试验结果与细胞功能参数远优于玻璃离子水门汀。研究显示常规树脂水门汀制备24 h后产生自由基快且持续，为Super-Bond C&B的10-20倍。比较Super-Bond C&B与其他常规树脂水门汀未固化而残留的单体量可知，Super-Bond C&B在催化剂TBB的作用下，基本没有残余单体存在[1，56]。而在扫描电子显微镜下显示传统树脂水门汀中含有的无机填料使传统树脂表面变得粗糙，而Super-Bond C&B由于不含无机填料所以其边缘相比较更加光滑，牙龈受到机械刺激的可能性相对较小，也有利于抑制菌斑的生长[10]。另有研究报告称Super-Bond C&B在间接盖髓实验和直接盖髓实验中均未引起牙髓组织的炎症，牙髓细胞培养实验中牙髓细胞的碱性磷酸酶活性约是其他常规树脂水门汀的1.8倍、活牙髓细胞的百分比约是其他常规水门汀的2倍，凋亡细胞百分比低，晚期凋亡细胞百分比高，在个别直接盖髓实验中还观察到了牙本质桥的形成[3]。细胞毒性实验显示完全聚合后60 min细胞毒性基本消失，与牙本质粘接时能在牙本质中形成完整的树脂浸润层，且Super-Bond C&B在产生自由基最少的情况下聚合度仍大于其他树脂水门汀，这表明在初始固化后残留在材料中的剩余单体很少，对牙髓刺激轻微，在聚合过程中具有独特的有利生化特性，因此其生物相容性和细胞毒性明显优于其他材料，在保护牙体组织和冠修复体粘接等牙科领域均有广泛的应用[61]。
2.4.4 临床适用性 Super-Bond C&B可采用混合法(粘接面积大)和笔堆积法(粘接面积较小)两种操作技术(详细流程见图6，7)，临床适用性广泛。因其对牙本质、牙釉质、牙骨质、牙科用合金、氧化物类陶瓷等多种口腔常用材料都能取得良好的粘接效果，其在牙髓保护效果方面尤为突出，特别是在根尖手术的根管倒充填和治疗牙根垂直断裂等方面，其密封性能与临床成功率已得到临床验证[2，15，24，55]，同时对于近年新兴的CAD/CAM树脂复合材料来说也具有较强的渗透粘接性能，因此是一种非常适合CAD/CAM 树脂复合块复合材料的粘接系统[55]。在临床病例方面，自Super-Bond C&B面世以来已得到临床充分验证，对使用Super-Bond C&B进行粘接修复长达10-43年的病例回访结果表明其具有较高的产品稳定性与可信赖性[16，62]。而且Super-Bond C&B经过四十多年的临床发展及检验根据其化学成分研发出多种新型表面处理系统用于提高Super-Bond C&B与各种不同粘接界面及新型牙科材料的粘接性能，从而应用于多种不同的临床病例，进而极大拓宽其临床适用性。
2.5 存在的问题 由于Super-Bond C&B粘接系统是由粉、液组成，因其粘接剂液体组分中含有的MMA单体易挥发，推荐操作前将搪瓷调拌器皿置于冰箱中降温至10 ℃以下后操作，在调和后应选择糊状期(推荐)或丝状期前期进行粘接，对术者粘接操作技巧均有较高要求。因此，操作者需要在使用前仔细阅读产品说明手册，充分理解粉液比对材料的影响与预处理操作的意义，以避免影响粘接效果。另一方面，由于产品适应证相对广泛且步骤较其他粘接系统略显繁琐，对于不同粘接界面和不同病例所应用操作步骤、方式和材料会有轻微差别，因此对临床操作医师和助手协同操作有较高要求。若应用于后牙病例时，由于不同患者的开口度存在差异，后牙的术区视野相对较差，操作过程中更易受到舌体、不能完全隔湿等因素的干扰，对临床医师的操作水平提出了较大的挑战[51]。因此，如能在未来的产品改良中将液体单体与催化剂分别独立放在同一容器中并能自由调节混合比例，势必能从简化操作步骤角度为临床医生提供更大便利。
此外，Super-Bond C&B由于不含无机填料而具有独特的坚韧性有利于修复体边缘的封闭，但其压缩强度、硬度和脆性相对较低[63-64]。
日本Sun Medical CO LTD公司生产的Super-Bond超级粘接剂最早可追溯至1962年由增原英一(Eiich Masuhara)教授等将TBB作为自固化树脂的引发剂引入牙科粘接领域[4-6]，并分别于1971和1973年初步开发出适用于牙科填充材料、正畸粘接剂和骨科骨水门汀的雏形产品。1978年5月东京医科齿科大学中林宣男(Nobuo Nakabayashi)名誉教授(图2)在增原英一教授的研究基础上将MMA树脂用于窝沟封闭以及正畸托槽粘接，叙述了Super-Bond C&B的不同原型配方及最终确定其配方的过程，阐述其粘接机制及适用于牙体组织粘接的原因[7-8]。
该文通过查阅大量文献资料对Super-Bond C&B的历史发展、理化性能与临床应用进行综述，以期为口腔医生的临床应用提供借鉴与参考。
