pH值对不同体系氧化锆的影响

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2017.26.006

中国组织工程研究 ›› 2017, Vol. 21 ›› Issue (26): 4131-4136.doi: 10.3969/j.issn.2095-4344.2017.26.006

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pH值对不同体系氧化锆的影响

季洋¹, 韩黎梓²，郑伟麒²，王强³，杨华哲²

¹解放军沈阳军区总医院口腔科，辽宁省沈阳市 110840；中国医科大学，²公共基础学院，³口腔医学院，辽宁省沈阳市 110002

收稿日期:2017-06-16 出版日期:2017-09-18 发布日期:2017-09-28
通讯作者: 季洋，主治医师，解放军沈阳军区总医院口腔科，辽宁省沈阳市 110840
作者简介:季洋，女，1980年生，山东省德州市人，汉族，2004年解放军第四军医大学毕业，主治医师，主要从事口腔材料学的研究。
基金资助:
国家自然科学基金(81500897)；国家留学基金(201408210385)；辽宁省教育厅项目(L2013285)；辽宁省科学技术计划项目(2014305012)

Influence of pH values on different zirconia systems

Ji Yang¹, Han Li-zi², Zheng Wei-qi², Wang Qiang³, Yang Hua-zhe²

¹Department of Stomatology, General Hospital of Shenyang Military Area Command, Shenyang 110840, Liaoning Province, China; ²School of Fundamental Sciences, ³School of Stomatology, China Medical University, Shenyang 110002, Liaoning Province, China

Received:2017-06-16 Online:2017-09-18 Published:2017-09-28
Contact: Ji Yang, Department of Stomatology, General Hospital of Shenyang Military Area Command, Shenyang 110840, Liaoning Province, China
About author:Ji Yang, Attending physician, Department of Stomatology, General Hospital of Shenyang Military Area Command, Shenyang 110840, Liaoning Province, China
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China, No. 81500897; China Scholarship Council, No. 201408210385; Foundation of the Education Department of Liaoning Province, No. L2013285; Science and Technology Foundation of Liaoning Province, No. 2014305012

摘要/Abstract

摘要：

文章快速阅读：

文题释义：

氧化锆生物陶瓷：由高纯二氧化锆构成的一种近于惰性的生物陶瓷。是将含有少量稳定剂(氧化钙、氧化镁或氧化钇)的高纯二氧化锆经过高温烧结而制得。它不仅具有良好的耐磨性、抗生理腐蚀性和生物相容性，而且其断裂韧性和强度均优于氧化铝陶瓷，主要用于人体关节、牙种植体等硬组织的修复和替换。

水热合成：一种常见的湿化学方法，主要在密闭的容器中以水或有机溶剂为介质，通过高压热处理获得晶粒尺寸可控的材料，该方法已被应用于合成纳米材料。

背景：目前有关不同实验参数对于氧化锆四方相影响的研究很多，但在水热反应中pH值对四方相的影响尚不明确。

目的：利用水热合成方法制备两种氧化锆体系，并通过使用两种pH调节剂观察pH值对于不同体系氧化锆的影响，以及对四方相氧化锆影响的规律。

方法：以分析纯硝酸锆(Zr(NO₃)₄•5H₂O)和硝酸钇(Y(NO₃)₃•6H₂O)为反应物，利用水热合成方法分别制备纯氧化锆(ZrO₂)和氧化钇稳定四方相氧化锆(Y-TZP)纳米粉体。利用X射线衍射分析(XRD)观察pH值和不同pH调节剂(氢氧化钠溶液与氨水/氢氧化钠溶液)对于纳米氧化锆的四方相纯度和晶粒尺寸的影响规律。

结果与结论：①水热合成方法可以获得晶粒尺寸小于20 nm的高纯度氧化锆粉体；②当pH值大于10时可以获得四方相氧化锆含量高于单斜相氧化锆含量的样品；③相对纯氧化锆体系，pH值13时获得更多四方相氧化锆含量及更大晶粒尺寸；④对掺钇氧化锆体系，最佳pH值为12；⑤此外，在掺钇氧化锆体系中，氨水/氢氧化钠复合pH调节剂样品组的四方相相对含量均显著高于氢氧化钠调节剂样品组；⑥因此，控制pH值及选择合理的pH调节剂，可以得到四方相含量高，晶粒尺寸大的氧化锆。

ORCID: 0000-0001-8322-5560(季洋)
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 生物材料, 口腔生物材料, 氧化锆, 陶瓷, 口腔修复, 单斜相, 四方相, 纳米粉体, 水热方法, 晶体结构, 晶粒尺寸, 国家自然科学基金

Abstract:

BACKGROUND: There are many studies on the effect of different experimental parameters on the tetragonal phase of zirconia, but it is unclear whether pH values have effects on the tetragonal phase in hydrothermal reaction

OBJECTIVE: To prepare two zirconia systems via hydrothermal method and to regulate the tetragonal phase purity and control the grain size of zirconia (ZrO₂) crystal by pH values.

METHODS: Analytical reagents Zr(NO₃)₄•5H₂O and Y(NO₃)₃•6H₂O were adopted as reactors, and nano-sized neat ZrO₂and yttria-stabilized tetragonal ZrO₂ polycrystal (Y-TZP) powders were synthesized using the hydrothermal method. X-ray diffraction was adopted to characterize the influence of pH values and pH regulators (NaOH solution and ammonium hydroxide/NaOH solution) on phase purity and grain size of tetragonal zirconia.

RESULTS AND CONCLUSION: Pure zirconia samples with a grain size lower than 20 nm were obtained through the hydrothermal method, and samples with higher tetragonal phase content compared to monoclinic phase could be derived when the pH value was higher than 10. The optimal pH values for neat zirconia and Y-TZP were 13 and 12, respectively. Furthermore, the ammonium hydroxide/NaOH solution was more favorable to enhance the content of tetragonal zircona. Therefore, the control of pH values and rational choice of pH regulators can improve the tetragonal phase purity and grain size of zirconia.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

Key words: Dental Material, Dental Prosthesis, Tissue Engineering

中图分类号:

R318

季洋, 韩黎梓，郑伟麒，王强，杨华哲. pH值对不同体系氧化锆的影响[J]. 中国组织工程研究, 2017, 21(26): 4131-4136.

Ji Yang, Han Li-zi, Zheng Wei-qi, Wang Qiang, Yang Hua-zhe.

Influence of pH values on different zirconia systems

[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2017, 21(26): 4131-4136.

图/表（结果） 4

2.1 纯ZrO₂样品图2为不同pH值的反应液通过水热合成工艺后所获得样品的XRD图谱。通过对样品中四方相最强衍射峰的拟合，得到衍射峰的半高宽(FWHM)分别为0.862°(pH=10)，1.003°(pH=12)和1.009°(pH=13)。

5个样品的pH值分别为6，8，10，12和13。当pH=6和8时，样品中并未见到明显的衍射峰，而图像呈弥散的包络，说明2个样品并未形成ZrO₂晶体而是呈非晶态；当pH=10、12和13时，样品的图谱可以观察到较明显的衍射峰，且3个样品的衍射峰的位置并无明显差别，而衍射峰的相对强度具有明显的差异。通过对比标准JCPDS数据可知，四方相ZrO₂(T-ZrO₂)的衍射峰(晶面指数)分别为29.642°(101)，34.604°(002)，49.692°(112)，59.385°(211)；单斜相ZrO2(m-ZrO₂)的衍射峰为27.484°(11-1)，30.966°(111)，33.583°(002)；而其余的小衍射峰的角度如23.563°，39.877°，44.297°，54.744°，60.828°，62.271°均为单斜相ZrO₂的衍射峰。因此，当pH=10-13时，样品为纯氧化锆粉体，并不含有其他杂相。此外，样品中仅含有四方相和单斜相二种晶体结构，且四方相与单斜相最强衍射峰的比值(I₁/I₂)分别为1.587(pH=10)，1.645(pH=12)和4.608(pH=13)，见图3。

分别取I₁，I₂为四方相氧化锆和单斜相氧化锆最强衍射峰的强度，根据公式(1)，则衍射峰的相对强度与四方相和单斜相的相对含量呈正比。因为pH值大于等于10的样品I₁/I₂均大于1且样品中仅含有四方相和单斜相两种晶体结构，所以样品中四方相含量为主，单斜相含量次之，且随着pH值的升高四方相含量增加。同时，根据公式(2)的计算，可以得到晶体晶粒尺寸数据，分别为9.427 nm (pH=10)，8.101 nm(pH=12)和8.065 nm(pH=13)。样品的晶粒尺寸随pH值的升高略有降低(图3)。因此，对于纯ZrO₂样品，pH值的升高(pH=6-13)有利于四方相含量的提高。

2.2 Y-TZP样品 Y-TZP体系样品的XRD结果见图4。图谱中样品1#-4#中均可以观察到四方相和单斜相氧化锆的特征峰。此外，图谱中并未明显观察到其他衍射峰，说明Y-TZP样品中不含有杂相。而且，与纯ZrO₂体系样品相比，Y-TZP体系样品的四方相与单斜相最强衍射峰的强度比值(I₁/I₂)有显著增加(样品1#-4#的值分别为：2.731，2.473，5.626和3.047，图5)，这与文献中Y-TZP中Y掺杂可以提高样品四方相的稳定性的结论是相一致的^[4]。同时，对于任意一组样品，反应液pH=12的样品中的四方相含量均高于相对应的反应液pH=13的样品，说明对于Y-TZP样品，pH值的升高并不一定有利于四方相的形成。通过对XRD图谱中1#-4#样品的最强衍射峰的拟合，得到其衍射峰的半高宽分别为0.962°，0.967°，0.275°和0.167°。根据公式(2)，其样品晶粒尺寸分别为8.457 nm，8.424 nm，10.501 nm和10.603 nm(图5)。因此，氨水/NaOH调节剂促进了晶粒的生长。

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引言

氧化锆(ZrO₂)生物陶瓷作为牙科材料，具有良好的生物相容性、机械性能(断裂韧性、强度、硬度等)、美学效果、热导性和成形性，能很好地解决常规陶瓷强度和韧性不足等问题，可用于全瓷冠修复、种植、桩核等领域^[1-3]。氧化锆陶瓷作为新式口腔修复材料拥有广阔的应用前景。

迄今为止，已陆续开发出ZrO₂-AlO₃(ZTA)、Y₂O₃- ZrO₂(Y-TZP)和Mg-ZrO₂(Mg-PSZ)等不同类型的氧化锆基体系，提高了氧化锆的力学性能及四方相稳定性^[4-7]。同时，In-Ceram、CAD/CAM等技术的出现，为氧化锆的临床应用奠定了基础^[8-13]。然而，在长期的临床观察中发现，氧化锆基冠即使在常温下若暴露于潮湿或口腔环境中，在水的腐蚀下会发生四方相向单斜相(t-m)的相变，导致其机械性能显著退化，即低温时效现象，严重影响了修复体的远期临床效果^[14-16]。因此，研究不同实验参数对于氧化锆四方相的影响对于提高四方相稳定性，避免或降低低温时效现象具有重要意义^[17-18]。

Xue等^[19]研究了Y-TZP体系在各种低温环境中抗断裂韧性和ZrO₂临界晶粒尺寸，并结合相关晶体成核和热力学理论，获得了Y-TZP体系的温度、晶粒尺寸和抗断裂韧性的关系。Jiang等^[20]发现在热处理过程中Mg⁺扩散至氧化锆的晶界处，起到了稳定四方相的作用，但样品仍发生了单斜相向四方相的相变，导致其抗弯强度逐渐降低。Denry等^[21]认为Y-TZP体系是牙科材料的最理想体系。但是，目前尚缺乏在水热反应中pH值对四方相影响的系统研究。

本实验分别制备纯氧化锆和Y-TZP两种体系，观察 pH值对于不同体系氧化锆的影响。同时，通过比较在制备氧化锆中最常用的2种pH调节剂(氢氧化钠和氨水)对于四方相含量的影响，研究pH值对于四方相氧化锆影响的规律。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

材料方法

1.1 设计材料学实验。

1.2 时间及地点实验于2015年6月至2016年6月在中国医科大学完成。

1.3 材料采用分析纯的硝酸锆和硝酸钇为反应物，氨水和氢氧化钠分别作为pH调节剂，利用水热合成设备进行样品制备。

主要试剂：硝酸锆(Zr(NO₃)₄•5H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硝酸钇(Y(NO₃)₃•6H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；氨水(25%-28%，天津市大茂化学试剂厂)；氢氧化钠(96%，天津市大茂化学试剂厂)。

主要仪器：JA2003N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；SX2-6-9箱式电阻炉(沈阳通用电炉制造公司)；97-1型磁力加热搅拌器(山东鄄城华鲁仪器公司)；TGL-16B型台式高速离心机(台式高速离心机)；pH计PHB-5(上海伟业仪器厂)；超声波清洗机Serial NO.0710(北京利而浦电器有限公司)；X射线衍射仪D/max 2000(日本理学公司)。

1.4 实验方法 2种体系样品，即纯ZrO₂体系和Y-TZP体系的制备及分组：见表1。

(1)纯ZrO₂体系。样品的制备流程见图1：首先，将硝酸锆(Zr(NO₃)₄•5H₂O)溶解于去离子水，利用磁力搅拌器在常温下进行搅拌，制备0.2 mol/L的硝酸锆溶液(平均装入5个烧杯中)；然后，将氢氧化钠溶解于去离子水并搅拌，制备浓度为5%的NaOH溶液。在硝酸锆溶液中不断滴加NaOH溶液并不断搅拌，利用pH计测量溶液的pH值，将5份样品的pH值分别调节至6，8，10，12和13；之后，将烧杯中的5组反应液分别倒入水热反应釜后将样品转移至箱式电阻炉中，在相同的水热条件下(190 ℃，18 h)进行样品的制备；反应结束后将样品转移至离心管中，利用高速离心机在15 000 r/min的转速下进行离心15 min，吸出上清液后，加入清洗试剂后利用超声清洗机超声处理 5 min，使样品分散均匀后再次利用高速离心机 (15 000 r/min，离心15 min)进行样品分离。超声和离心操作分别在去离子水和无水乙醇中各实施3遍后，将去掉上清液后的样品在室温下冷却干燥。最后将干燥好的样品研磨后放入干燥皿中保存。

(2)Y-TZP体系。Y-TZP粉体的制备方法与纯ZrO₂类似：首先配置0.2 mol/L的硝酸锆溶液(平均装入4个烧杯中)，然后以Y∶Zr=4 mol%的比例配置硝酸钇溶液。待溶质充分溶解后将硝酸钇与硝酸锆溶液混合并搅拌均匀；第一组2个样品是利用浓度为5%的氢氧化钠溶液调节其pH值，使pH值分别为12(样品1#)和13(样品2#)；第二组2个样品利用不同的pH调节剂，即氨水/氢氧化钠(在硝酸盐混合溶液中先滴加浓氨水调节pH值至10左右后再滴加5%的氢氧化钠溶液)调节2个样品的pH值至12(样品3#)和13(样品4#)。将2组样品均放入水热反应釜中，水热反应后利用与制备纯ZrO₂体系相同的方法进行处理。最终，获得粉体样品1#-4#。

结果评价：利用X射线衍射方法(XRD，CuKα)对于样品的相成分进行分析，计算相纯度和晶粒尺寸。

相纯度的计算方法：根据如下的X射线物相定量分析方法中的自清洗法公式，可以获得衍射峰强度与所含物相的相对含量之间的关系：

其中，，和，分别为相1和相2的参比强度和质量分数，并且对于同一物质为常数。

晶粒尺寸的计算方法：并利用如下的谢勒公式。

式中，D为晶粒尺寸，K为衍射峰形Scherrer常数(K=0.89)，λ为X射线的波长(λ=0.154 06 nm)，β为衍射峰的半高强度处的线宽度，θ为布拉格衍射角。

1.5 主要观察指标 ①两种样品的XRD图谱；②两种样品的四方相含量及晶粒尺寸。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

讨论

3.1 实验方法的选择对于Y-TZP体系，研究表明，烧结温度、时间、掺杂元素及含量、pH值等实验参数均能显著影响氧化锆的四方相含量及晶粒尺寸^[22-24]。同时，与物理方法和其他化学方法相比，水热合成方法能够在低温条件下获得晶粒尺寸分布均匀的纳米级Y-TZP样品而备受关注^[25-26]。但是，目前该方法制备纳米Y-TZP样品的实验参数研究尚不系统，尤其是各实验参数在稳定四方相中的相互作用及相关机制尚不明确。根据研究组前期研究成果^[2⁷^]，硝酸锆和硝酸钇的溶解性好。因此，实验选择以硝酸盐为反应物，利用水热合成方法制备了高纯度的氧化锆。同时，利用正交试验对各温度、时间、掺Y量、pH值等实验参数对四方相稳定性的影响进行了系统研究。然而，关于pH值对于不同体系(不同掺杂元素)的氧化锆四方相的影响规律与相关文献研究结果相比尚存在争议^[28-29]。其原因可能在于：①不同体系的氧化锆的最佳制备条件(pH值)可能不同；②对于pH调节剂的选择并无统一规范。上述问题影响了氧化锆产品的进一步优化和在口腔临床中的推广。

由于溶解后的样品呈较强的酸性，因此，在pH调节剂的选择中，一般选择碱性物质，而NaOH和氨水是最为常用的选择^[30]。前者是由于Na⁺不易形成沉淀，可以在后续的离心清洗中轻易去除；而后者是由于氨水易分解，在水热反应中可以去除，不会引入杂质。因此，实验在设计过程中，分别采用二者作为pH调节剂，并比较其对样品四方相纯度的影响。在制备Y-TZP体系过程中，根据前面制备纯ZrO₂体系的研究结果，pH=12和13时样品的四方相含量相对较高。因此，将样品的反应前驱液的pH值调节至pH=12和13，而在实际操作过程中，发现如果单纯用氨水，很难用较少量的氨水将样品的pH值调节到12以上。如果氨水量过多，会影响反应液中硝酸盐的浓度，不利于系统性比较不同样品。因此，在Y-TZP体系样品的制备过程中，在pH调节剂的选择上，首先选择氨水将样品的pH值调节到10左右，然后在利用NaOH调节pH值至所需要的值。在此基础上，与常规的NaOH溶液pH调节剂进行对比，研究不同调节剂对于样品四方相纯度和晶粒尺寸的影响。

3.2 实验原理的讨论水热合成ZrO₂的基本原理是^[31-32]：首先Zr4⁺在反应液中形成Zr(OH)₄；然后，Zr(OH)₄在水热条件下先通过水热结晶生成ZrO₂•H₂O；最后，ZrO₂•H₂O在水热反应釜的高温高压环境下溶解在水中，冷却结晶析出ZrO₂纳米晶，如公式(3)所示。因此，对于pH=6和pH=8的样品，由于反应液中没有大量的氢氧根形成Zr(OH)₄，影响了后续的水热反应，无法获得ZrO₂纳米晶。当pH值大于等于10时，具备了形成Zr(OH)₄从而完成水热反应的条件，可以合成ZrO₂纳米晶。此外，随着pH值的升高，进一步促进了Zr(OH)₄的形成，为后续的水热结晶和ZrO₂的析出反应提供了有利条件，并且在该水热反应条件下更利于四方相的形成，因而四方相含量要高于单斜相。因此，对于纯ZrO₂体系，在pH≥ 10的碱性环境下可以获得ZrO₂纳米晶。且当反应液的pH=13时，样品的Zr(OH)₄的形成达到较为理想的条件，四方相相对含量最高。

对于Y-TZP体系，当pH值从12升至13时四方相含量反而下降。其原因可能在于pH值会影响ZrO₂的水热结晶和析出的同时也会影响Y₂O₃的结晶和析出。由于二者在水中饱和度不同，水热析出顺序不同，因而在Y-TZP基体中和Y₂O₃的分布不同。在制备Y-TZP体系中，如果选择与制备纯ZrO₂体系中较佳的反应液pH值(pH=13)，Y₂O₃在基体中可能无法有效分布在晶界处，从而会影响在t-m相变过程中的晶界钉扎效果，进而影响四方相的稳定性。因此，样品的四方相相对含量较低。而当pH=12时，Y₂O₃可以比较有效的起到稳定四方相的作用，因而四方相相对含量高。相关推测的验证实验(能谱和电子探针分析)正在进行中。

此外，通过比较不同pH调节剂所获得的样品，发现氨水/NaOH复合pH调节剂样品组的四方相相对含量均显著高于NaOH调节剂样品组，说明氨水的加入有利于四方相含量的提高。根据实验结果，推测了该现象的原因：氨水中NH₄OH的分解是一个动态平衡反应，能够根据反应进程稳定地提供OH^-，从而避免由于OH^-的过度释放对Y₂O₃的水热结晶和水热析出反应造成不利影响，从而保证了其在Y-TZP基体中分布与晶界处，从而有利于四方相的稳定^[33-35]。

综上所述，对于纯氧化锆体系，pH值13时获得更多四方相氧化锆含量及更大晶粒尺寸；而对Y-TZP体系，最佳pH值为12。此外，在Y-TZP体系中，pH调节剂氨水/氢氧化钠较单纯氢氧化钠调节剂更有利于四方相的含量。因此，合理控制pH值及pH调节剂能够通过控制反应速度以提高四方相的含量。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

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pH值对不同体系氧化锆的影响

Influence of pH values on different zirconia systems

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