骨用镁合金表面Ti-Cu涂层的腐蚀行为

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2013.42.004

中国组织工程研究 ›› 2013, Vol. 17 ›› Issue (42): 7363-7368.doi: 10.3969/j.issn.2095-4344.2013.42.004

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骨用镁合金表面Ti-Cu涂层的腐蚀行为

臧志海¹，尹冬松²，徐晓晶³，尹庆伟¹，王立刚¹，刘文峻¹

1天津市东丽区东丽医院骨科，天津市 300300
2黑龙江科技大学材料科学与工程学院，黑龙江省哈尔滨市 150022
3哈尔滨东安发动机(集团)有限公司，黑龙江省哈尔滨市 150066

收稿日期:2013-07-20 修回日期:2013-08-03 出版日期:2013-10-15 发布日期:2013-10-31
作者简介:臧志海★，男，1975年生，黑龙江省肇东市人，汉族，2009年佳木斯大学毕业，硕士，主要从事骨科方面的研究。 zangzhihai11@163.com
基金资助:
天津市卫生局项目(2011KZ70)*

Corrosion behavior of Ti-Cu coating on the surface of bone magnesium alloy

Zang Zhi-hai¹, Yin Dong-song², Xu Xiao-jing³, Yin Qing-wei1^, Wang Li-gang¹, Liu Wen-jun¹

1Department of Orthopedics, Dongli Hospital, Tianjin 300300, China
2School of Material Science and Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, Heilongjiang Province, China
3AVIC Harbin Dongan Engine (Group) Corporation Ltd., Harbin 150066, Heilongjiang Province, China

Received:2013-07-20 Revised:2013-08-03 Online:2013-10-15 Published:2013-10-31
About author:Zang Zhi-hai★, Master, Department of Orthopedics, Dongli Hospital, Tianjin 300300, China zangzhihai11@163.com
Supported by:
the Research Foundation of Tianjin Health Bureau, No. 2011KZ70*

摘要/Abstract

摘要：

背景：镁合金作为骨折内固定材料具有力学性能与骨相近、生物相容性好和可降解等突出优点，但其在体液中降解速度过快，成为其临床应用的瓶颈，因此综合利用表面处理提高其耐蚀性能具有重要意义。
目的：综合运用磁控溅射技术和碱热处理技术在镁合金表面制备兼具耐蚀性能和生物活性的涂层。
方法：首先采用熔炼技术制备Mg-Zn-Mn合金，利用磁控溅射技术在材料表面制备致密涂层，然后利用碱性溶液对表面涂层进行处理，利用模拟体液浸泡实验研究涂层的腐蚀行为，通过表面产物中钙和磷的含量推测涂层的生物活性。
结果与结论：经磁控溅射和碱热处理技术在镁合金表面制备兼具耐蚀性能和生物活性的涂层；经模拟体液浸泡24和168 h后涂层表面沉积含Ca，P产物，Ca/P比分别为1.54和2.11，接近类骨磷酸盐Ca/P比，涂层表面的浸泡24 h形成5-10 μm点腐蚀，随着浸泡时间增加点腐蚀逐渐长大，浸泡168 h后点腐蚀增加为100-800 μm。

关键词: 生物材料, 组织工程骨材料, 镁合金, Ti-Cu涂层, 磁控溅射, 碱热处理, 点腐蚀, 降解行为, 生物活性, 省级基金

Abstract:

BACKGROUND: Magnesium alloy as a fracture fixation material has mechanical properties similar to the bone, good biocompatibility and biodegradability, but its rapid degradation rate in body fluids becomes a clinical bottleneck. Therefore, the use of surface treatments to improve its corrosion resistance is important.
OBJECTIVE: To use magnetron sputtering technology and alkali heat treatment technology in the preparation of coating characterized as both corrosion resistance and biological activity.
METHODS: First, we prepared Mg-Zn-Mn alloy using the smelting technology, and prepared a dense coating on the alloy surface by the magnetron sputtering technique. Then, we processed the coating surface using an alkaline solution, and studied the corrosion behavior of the coating by use of simulated body fluid experiments. We speculated the biological activity of the coating by measuring the content of calcium and phosphorus from the surface products.
RESULTS AND CONCLUSION: We prepared the coating, which had both corrosion resistance and biological activity, on the surface of magnesium alloy by use of magnetron sputtering and alkali heat treatment technology. After soaking in the simulated body fluid for 24 hours and 168 hours, the deposition of the coating surface contained Ca, P products. Ca/P ratios were 1.54 and 2.11, respectively, closed to the bone-phosphate Ca/P ratio. The coating surface formed 5-10 μm pitting after 24 hours of immersion, and the pitting grew up with the immersion time. The pitting was enlarged to 100-800 μm after 168 hours.

Key words: biocompatible materials, corrosion, biodegradation, environmental, magnesium, fracture fixation

中图分类号:

R318

臧志海，尹冬松，徐晓晶，尹庆伟，王立刚，刘文峻 . 骨用镁合金表面Ti-Cu涂层的腐蚀行为[J]. 中国组织工程研究, 2013, 17(42): 7363-7368.

Zang Zhi-hai, Yin Dong-song, Xu Xiao-jing, Yin Qing-wei, Wang Li-gang, Liu Wen-jun . Corrosion behavior of Ti-Cu coating on the surface of bone magnesium alloy[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2013, 17(42): 7363-7368.

图/表（结果） 6

2.1 镁合金表面的Ti-Cu涂层成分与组成 见图1。

经磁控溅射后镁合金表面沉积的Ti-Cu涂层宏观形貌，发现材料表面沉积了银灰色的涂层，经测量，其厚度为2.0-3.0 μm。

X射线衍射分析结果显示，材料由Mg，Cu和Ti组成，说明材料经磁控溅射后表面涂层由Ti和Cu组成，见图2。

经碱热处理的Ti-Cu涂层镁合金在表面产生大量的均匀分布的花斑状的物质，见图3A，花斑状物尺寸为10-500 μm，高倍镜放大显示，这些花班状物由大量的细长的絮纤维状物组成，见图3B。

2.2 镁合金表面Ti-Cu涂层的降解机制及生物活性 镁合金表面Ti-Cu涂层经模拟体液浸泡24 h后，表面出现了少量的较小的点腐蚀，尺寸为5-10 μm，见图4A。高倍镜放大显示，镁合金表面Ti-Cu涂层表面的点腐蚀被块状物所阻塞，见图4B。这种块状物经能谱分析得出其主要由Mg和O组成，因此推测可能为MgO。这些MgO可能是在腐蚀过程中，由涂层下面的镁合金基体受模拟体液腐蚀而形成的，见图4C。同时在点腐蚀周边产生大量的网状物，经能谱分析可知该物质中含有Cu，Ti，O，Mg，Ca，P元素，其中O，Ti，Cu含量较高，Mg，Ca，P元素含量较少，推测该区域沉积了一定量的Ca-P盐和MgO，见图4D。

图5为镁合金表面Ti-Cu涂层经24 h浸泡后另一视野形貌。

图5可以看出经涂层表面点腐蚀，被较为规则的块状物和条状物和底部的絮状物所阻塞，块状物和条状物含有一定量的Ca和P元素，上图中的絮状物相比含量明显增加，并含有大量的Mg，O元素。Cu，Ti，Ca，P含量较少；可知，该区域沉积了一定量的Ca-P盐和氧化镁，其中Ca-P盐Ca/P比为1.54。

镁合金表面Ti-Cu涂层经168 h后，有的镁合金表面涂层点腐蚀相貌，可知点腐蚀尺寸明显长大，尺寸大约为500 μm，对点腐蚀中的白色物质进行能谱分析，可以看出该物质由大量的Mg和O元素和少量Cl元素组成，Mg和O元素原子比接近1∶1，可以确定为MgO，可知在模拟体液已经将涂层底部的镁合金腐蚀而产生大量的MgO和少量的MgCl₂，见图6A，B。也有Ti-Cu涂层经模拟体液浸泡168 h后，涂层表面沉积了大量的灰暗和白色物质，对这一区域物质进行能谱面分析可知，物质含有大量的Mg和O元素，原子比接近1∶1，确定为MgO，另外，含有少量的Ca和P元素，Ca/P比为2.11，说明其中也包含一定量的Ca-P盐，见图6C，D。

参考文献

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引言

以往应用于临床的骨折内固定材料主要是不锈钢和钛合金，但这些材料植入人体后，会释放离子造成人体潜在的危害，另外，这些材料的弹性模量与自然骨相差较大，容易造成应力遮挡效应^[1-2]，而引起二次骨折。研究发现镁合金的机械性能与自然骨相近，且在人体环境中易被体液腐蚀而降解，并具有较好的生物活性和生物相容性，已成为近年来的生物植入材料研究的热点^[3-10]。

但是由于镁合金较为活泼，且体液呈酸性，因此，会导致镁合金降解速度较快，特别是在植入初期(4-8周)，可能会造成在骨折愈合前，材料已失去固定作用，因此需要寻找降低其降解速度的方法^[11-14]。

降低镁合金降解速度的方法繁多，包括表面处理、合金化^[15-18]、快速凝固等。其中表面处理能够显著降低在体内初期的降解速度，这种效果是其他方法很难达到的。

因此人们对于镁合金表面处理作了大量研究，取得了大量的成果^[19-3⁵^]。高亚丽等^[3⁶^]采用激光熔覆技术在AZ91D镁合金表面制备具有生物活性的羟基磷灰石涂层，明显提高材料的生物活性和耐蚀性能；许鑫华等^[3⁷^]在镁合金表面制备了壳聚糖涂层，能够延缓其在模拟体液中的腐蚀速度；颜廷亭等^[3⁸^]使用氯化铈(CeCl₃)在AZ31B镁合金表面制得主要成分为二氧化铈(CeO₂)和氧化镁(MgO)的转化膜，结果显示处理后的AZ31B镁合金在生理盐水和Hank’s溶液中的耐蚀性得到显著改善，同时表现出较好的抗凝血性能。Witte 等^[³⁹^]在进行挤压态镁合金LAE442家兔体内腐蚀试验时发现，氟化镁(MgF₂)可显著降低镁合金的腐蚀速率。Liu等^[4⁰^]采用离子注入技术将钛注入AZ91镁合金表面，形成一层二氧化钛与少量的氧化镁(MgO)为主要成分的混合层和表面氧化膜，且钛离子的注入显著地提高了AZ91基体的开路电位或自腐蚀电位。

综上可知，表面处理是一种改善镁合金耐蚀性能的优异方法，并可通过适当的处理来提高材料的生物活性，优势尤为明显，磁控溅射技术可以在材料表面沉积较为致密，微观缺陷较少的膜层，具有显著优势；钛具有较好的生物相容性和耐蚀性能，是制备涂层较为理想的材料；但钛与镁的热膨胀系数相差较大，在制备膜层时会造成较大的残余应力，铜与镁的热膨胀相近，且具有良好的延展性，在涂层添加铜会降低涂层的残余应力，提高基体与涂层的结合力；碱热处理可以在钛表面生成钛酸盐，促进体液中的钙盐的沉积，有利于骨构建，从而改善材料生物活性。

因此实验拟采用综合运用磁控溅射技术和碱热处理工艺在镁合金表面制备兼具良好耐蚀性能和生物活性的涂层，希望能够为医用镁合金的研究开发提供参考。

材料方法

设计：材料学实证研究。

时间及地点：实验于2011年3至6月在佳木斯大学生物医用重点实验室完成

材料：骨用镁合金材料制备的原材料采用河南新乡久立镁业购买的高纯镁锭(99.99%)、湖南株洲金属材料有限公司购买的高纯锌锭(99.99%)和西安鼎天化工有限公司购买的MnCl₂(99.9%)试剂，在井式坩埚电阻炉中进行Mg-Zn-Mn合金的熔配，熔炼在混合气体(体积比：99.5%CO₂+0.5% SF₆)保护下进行。

浇铸前，对Mg-Zn-Mn合金液搅拌5 min，以确保合金中锰、锌成分均匀。静置15 min后，浇入预热至200 ℃的金属模具中。

采用电感耦合等离子体发射光谱法对Mg-Zn-Mn试样成分进行分析，得出合金实际成分为Mg-2%Zn-1%Mn；试样是从上述铸锭上切取直径为 10 mm，厚度2 mm的片状试样。

方法：

浸泡实验观察材料的腐蚀行为：实验方法依据GB/T 16886. 15-2003/ISO 10993-15:2000《医疗器械生物学评价第15部分：金属与合金降解产物的定性与定量》进行^[4¹^]，材料表面积与溶液体积比为1 cm²/150 mL。

在恒温试验箱中对Mg-Zn-Mn试样进行浸泡腐蚀，箱内温度为37 ℃，24 h更换腐蚀液，试验周期为4 d；Hank’s模拟体液的成分为8.00 g/L NaCl，0.40 g/L KCl，0.14 g/L CaCl₂，0.35 g/L NaHCO₃，1.00 g/L C₆H₁₂O₆，0.10 g/L MgCl₂•6H₂O，0.06 g/L MgSO₄• 7H₂O，0.06 g/L KH₂PO₄，0.06 g/L Na₂HPO₄•12H₂O；pH值为7.40±0.01，用PHS-3C 型精密pH计(上海雷磁公司)测试。

磁控溅射制备Ti-Cu涂层：实验前对Mg-Zn-Mn试样用丙酮(99.9%)除油，乙醇(99.9%)超声清洗，浸酸，冲洗烘干后放入真空室中，本底真空度为5×10^-3Pa，沉积前用氩气(99.99%)进行溅射清洗30 min。

在沉积过程中转动靶台使样品在Ti靶和Cu靶之间转动，靶基距离75 mm，通过控制靶台在溅射靶前停留的时间来控制厚度。Ti靶和Cu靶都采用直流磁控溅射，电流分别为0.7 A和0.5 A，总气压为0.5 Pa，偏压为50 V。

Ti-Cu涂层的碱热处理：配置5 mol/L的NaOH溶液 50 mL倒入塑料瓶中备用。用蒸馏水清洗表面沉积Ti-Cu涂层后的试样，自然风干。再将试样用镊子放入配置好的20% NaOH溶液中，置于40 ℃的水浴箱中，恒温加热3 h。

将碱热处理过的试样放入模拟体液中，再置于 36.8 ℃的水域加热箱中浸泡24，168 h。

X射线衍射仪确定镁合金表面的Ti-Cu涂层相组成：镁合金表面的Ti-Cu涂层的相组成由德国布鲁克公司生产的X射线衍射仪确定；主要测试条件：Cu靶Kα射线衍射(λ= 0.151 8 nm)，加速电压45 kV，电流50 mA。扫描范围2θ：20°-100°，扫描速度：5 (°)/min。

扫描电镜观察镁合金表面的Ti-Cu涂层经浸泡实验后表面微观形态：采用JSM-6460LV型扫描电镜(日本JEOL公司)对腐蚀后样品形貌进行观察。

观察前采用蒸馏水对试样进行清洗，自然风干，放置于扫描电镜载物盘上，置于扫描电镜中抽真空，然后进行观察。

能谱仪检测镁合金表面的Ti-Cu涂层腐蚀产物的组成：利用扫描电镜所带能谱仪对测样品的腐蚀产物组成进行分析。

主要观察指标：①碱热处理Ti-Cu涂层表面形貌。②浸泡试验后涂层表面点腐蚀形貌和尺寸。③浸泡实验后涂层表面形成的腐蚀产物的形貌和成分。

讨论

镁合金表面碱热处理Ti-Cu涂层经24 h浸泡后，在个别区域会产生微小的点腐蚀，这种点腐蚀给了模拟体液溶液接触涂层下部镁合金基底的机会，因此发生了如下反应^[40]：

因为Mg(OH)₂脱水而产生MgO，MgO存在被能谱分析结果所验证，并且也发现部分氯离子的存在，在降解同时，也发生Ca，P盐类的沉积，这是因为Mg离子能够促进Ca，P盐类的沉积^[2]，随着浸泡时间增加，由于模拟体液不断与镁合金基底反应，使MgO大量沉积，镁合金发生反应析出了氢气(H₂)不断溢出，在沉积的MgO中间部位出现孔洞，发生反应的同时，涂层不断损失，点腐蚀不断长大。

能谱分析结果显示涂层表面沉积了一定量含Ca，P的盐类，其Ca/P比分别为1.54和2.11接近类骨磷酸盐的Ca/P比，说明含的钛涂层具有较好的生物活性，钛经碱性溶液处理后能够产生钛酸盐，机制如下^[42-43]：

在碱性条件下，Ti(OH)₃⁺不稳定，将向Ti(OH)₄转化，进而转变为TiO₂•nH₂O，其反应方程式如下：

生成的HTiO₃^-•nH₂O与碱溶液中的阳离子Na⁺结合沉积到表面，反应方程式为：

在钛片离开混合碱溶液后，表面会发生脱水反应如下^[11]：

这种涂层经浸泡到模拟体液溶液中后，会发生水解反应，形成Ti-OH键，从而促进类骨磷酸盐的沉积^[11]。实验利用表面的Ti-Cu涂层经NaOH处理后，经模拟体液浸泡短时间后，涂层表面即沉积了含有钙和磷元素的产物，Ca/P比分别为1.54和2.11，接近类骨磷酸盐的Ca/P比，说明涂层表面有利于类骨磷酸盐沉积，从而促进骨构建，因此，推测涂层具有良好生物活性。

综上实验得出：①经磁控溅射在镁合金表面制备Ti-Cu涂层，由Ti，Cu相组成，经碱热处理后表面产生大量纤维状产物。②经模拟体液浸泡24 h和168 h后涂层表面产生含Ca，P盐类，Ca/P比分别为1.54和2.11，接近类骨磷酸盐Ca/P比。③涂层表面的浸泡24 h形成5-10 μm点腐蚀，并被MgO所阻塞，随着浸泡时间增加点腐蚀逐渐长大，浸泡168 h后点腐蚀增加为100-800 μm，周边堆积大量MgO。

骨用镁合金表面Ti-Cu涂层的腐蚀行为

Corrosion behavior of Ti-Cu coating on the surface of bone magnesium alloy

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