掺锌镁聚偏氟乙烯仿生骨膜的制备及性能

doi:10.12307/2026.887

中国组织工程研究 ›› 2026, Vol. 30 ›› Issue (32): 8372-8377.doi: 10.12307/2026.887

• 膜生物材料 membrane biomaterials • 上一篇下一篇

掺锌镁聚偏氟乙烯仿生骨膜的制备及性能

李冬瑶1，赵帅2，魏岁艳3，曹怡静4，徐国强1，5，吕泽林6

新疆医科大学第一附属医院(附属口腔医院)，1口腔修复种植科，3口腔放射科，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830054；2青岛市即墨区人民医院口腔科，山东省青岛市 266200；4南昌大学附属口腔医院黏膜牙周科，江西省南昌市 330000；5新疆维吾尔自治区口腔医学研究所，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830054；6新疆维吾尔自治区克拉玛依市中心医院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 834000

接受日期:2026-02-07 出版日期:2026-11-18 发布日期:2026-04-24
通讯作者: 徐国强，博士，主任医师，副教授，新疆医科大学第一附属医院(附属口腔医院)口腔修复种植科，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830054；新疆维吾尔自治区口腔医学研究所，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830054 吕泽林，硕士，副主任医师，新疆维吾尔自治区克拉玛依市中心医院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 834000
作者简介:李冬瑶，女，1996年生，新疆维吾尔自治区铁门关市人，汉族，硕士，医师，主要从事口腔种植修复学的研究。
基金资助:
天山英才项目(202401B092)，项目负责人：徐国强；新疆维吾尔自治区科技支疆项目(2024E02053)，项目负责人：徐国强

Preparation and properties of biomimetic periosteum of polyvinylidene fluoride doped with zinc and magnesium

Li Dongyao1, Zhao Shuai2, Wei Suiyan3, Cao Yijing4, Xu Guoqiang1, 5, Lyu Zelin6

1Department of Prosthodontics and Implantology, 3Department of Oral Radiology, The First Affiliated Hospital of Xinjiang Medical University (Affiliated Stomatological Hospital), Urumqi 830054, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China; 2Department of Stomatology, Jimo District People's Hospital, Qingdao 266200, Shandong Province, China; 4Department of Mucosa and Periodontics, Affiliated Stomatological Hospital of Nanchang University, Nanchang 330000, Jiangxi Province, China; 5Xinjiang Uygur Autonomous Region Institute of Stomatology, Urumqi 830054, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China; 6Central Hospital of Karamay, Karamay 834000, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China

Accepted:2026-02-07 Online:2026-11-18 Published:2026-04-24
Contact: Xu Guoqiang, PhD, Chief physician, Associate professor, Department of Prosthodontics and Implantology, The First Affiliated Hospital of Xinjiang Medical University (Affiliated Stomatological Hospital), Urumqi 830054, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China; Xinjiang Uygur Autonomous Region Institute of Stomatology, Urumqi 830054, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China Lyu Zelin, MS, Associate chief physician, Central Hospital of Karamay, Karamay 834000, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China
About author:Li Dongyao, MS, Physician, Department of Prosthodontics and Implantology, The First Affiliated Hospital of Xinjiang Medical University (Affiliated Stomatological Hospital), Urumqi 830054, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China
Supported by:
Tian Shan Talent Project, No. 202401B092 (to XGQ); Xinjiang Uygur Autonomous Region Science and Technology Support Project, No. 2024E02053 (to XGQ)

摘要/Abstract

摘要：

文题释义：
聚偏氟乙烯：是一种半结晶型聚合物，具有良好的化学稳定性、生物相容性和优异的压电性能。
仿生骨膜：是一种仿照天然骨膜结构和功能设计的人工材料或组织工程支架，旨在促进骨缺损修复、骨再生及血管神经再生。

背景：在使用引导骨再生技术修复骨缺损的过程中，屏障膜既要阻止周围软组织进入骨缺损区又要使成骨细胞优先长入，故研究一种具有优良性能的屏障膜对该技术的实施有重要意义。
目的：制备掺锌镁聚偏氟乙烯仿生骨膜，分析该骨膜的性能。
方法：通过静电纺丝技术分别制备聚偏氟乙烯仿生骨膜(记为PVDF膜)、掺1%，2%，3%ZnCl2的聚偏氟乙烯仿生骨膜(分别记为1%ZnCl2-PVDF、2%ZnCl2-PVDF、3%ZnCl2-PVDF膜)、掺1%，2%，3%MgCl2的聚偏氟乙烯仿生骨膜(分别记为1%MgCl2-PVDF、2%MgCl2-PVDF、3%MgCl2-PVDF膜)以及掺1%，2%，3%(ZnCl2+MgCl2)的聚偏氟乙烯仿生骨膜[分别记为1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF、2%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF、3%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜]。表征聚偏氟乙烯仿生骨膜的微观形貌、β相含量、锌镁离子释放情况、最大拉伸负荷与水接触角。
结果与结论：①扫描电镜显示，10组骨膜纳米纤维相互交错穿插形成网状，其中，PVDF、1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+ MgCl2)-PVDF膜的质地均匀、纤维直径大小较为一致。骨膜浸泡于PBS中14 d，1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜的锌镁离子释放较为稳定。结合微观形貌与锌镁离子释放情况，后续对PVDF、1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜进行相关检测。②添加1%ZnCl2和(或)1%MgCl2对聚偏氟乙烯仿生骨膜的β相含量无明显影响。PVDF膜的最大拉伸负荷最小，1%ZnCl2-PVDF膜的最大拉伸负荷最大。添加1%ZnCl2和(或)1%MgCl2对聚偏氟乙烯仿生骨膜的水接触角无明显影响。③结果表明，掺入1%ZnCl2和(或)1%MgCl2的聚偏氟乙烯仿生骨膜具有良好的表面形貌与机械性能。
https://orcid.org/0009-0002-3913-0067(李冬瑶)

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料；口腔生物材料；纳米材料；缓释材料；材料相容性；组织工程

关键词: 仿生骨膜">, 聚偏氟乙烯仿生骨膜">, 锌离子">, 镁离子">, 静电纺丝">, 物理性能">, 纳米纤维膜

Abstract: BACKGROUND: In the process of repairing bone defects using guided bone regeneration technology, the barrier membrane needs to prevent surrounding soft tissue from entering the bone defect area while also allowing osteoblasts to preferentially grow into the area. Therefore, researching a barrier membrane with excellent performance is of great significance for the implementation of this technology.
OBJECTIVE: To prepare zinc-magnesium polyvinylidene fluoride biomimetic periosteum and analyze its performance.
METHODS: Polyvinylidene fluoride biomimetic periosteum was prepared using electrospinning technology, including pure polyvinylidene fluoride membranes (denoted as PVDF membranes), polyvinylidene fluoride biomimetic periosteum doped with 1%, 2%, and 3% ZnCl2 (denoted as 1%ZnCl2-PVDF, 2%ZnCl2-PVDF, and 3%ZnCl2-PVDF membranes, respectively), polyvinylidene fluoride biomimetic periosteum doped with 1%, 2%, and 3% MgCl2 (denoted as 1%MgCl2-PVDF, 2%MgCl2-PVDF, and 3%MgCl2-PVDF membranes, respectively), and polyvinylidene fluoride biomimetic periosteum doped with 1%, 2%, and 3% (ZnCl2+MgCl2) [denoted as 1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF, 2%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF, and 3%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF membranes, respectively]. The microstructure, β-phase content, zinc and magnesium ion release, maximum tensile load, and water contact angle of the polyvinylidene fluoride biomimetic bone membranes were characterized.
RESULTS AND CONCLUSION: (1) Scanning electron microscopy showed that the nanofibers of the 10 groups of periosteum were interwoven to form a network. Among them, the PVDF, 1%ZnCl2-PVDF, 1%MgCl2-PVDF, and 1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF membranes had a uniform texture and relatively consistent fiber diameters. After the bone membranes were immersed in PBS for 14 days, the release of zinc and magnesium ions from the 1%ZnCl2-PVDF, 1%MgCl2-PVDF, and 1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF membranes was relatively stable. Combining microscopic morphology and zinc and magnesium ion release, subsequent tests were conducted on PVDF, 1%ZnCl2-PVDF, 1%MgCl2-PVDF, and 1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF membranes. (2) The addition of 1%ZnCl2 and/or 1%MgCl2 had no significant effect on the β-phase content of the polyvinylidene fluoride biomimetic bone membrane. The PVDF membrane had the lowest maximum tensile load, while the 1%ZnCl2-PVDF membrane had the highest maximum tensile load. The addition of 1%ZnCl2 and/or 1%MgCl2 had no significant effect on the water contact angle of the polyvinylidene fluoride biomimetic periosteum. (3) The results show that the polyvinylidene fluoride biomimetic periosteum doped with 1%ZnCl2 and/or 1%MgCl2 has good surface morphology and mechanical properties.

Key words: biomimetic periosteum">, polyvinylidene fluoride biomimetic periosteum">, zinc ion">, magnesium ion">, electrospinning">, physical properties">, nanofiber membrane

中图分类号:

李冬瑶, 赵帅, 魏岁艳, 曹怡静, 徐国强, 吕泽林. 掺锌镁聚偏氟乙烯仿生骨膜的制备及性能[J]. 中国组织工程研究, 2026, 30(32): 8372-8377.

Li Dongyao, Zhao Shuai, Wei Suiyan, Cao Yijing, Xu Guoqiang, Lyu Zelin. Preparation and properties of biomimetic periosteum of polyvinylidene fluoride doped with zinc and magnesium[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2026, 30(32): 8372-8377.

图/表（结果） 6

2.1 扫描电镜观察各组膜的微观形貌使用扫描电镜对各组膜的微观结构进行表征，各组膜中的纳米纤维均呈随机取向，同时这些纳米纤维相互交错穿插形成网状，整个膜呈现多孔样结构，而在添加金属盐后膜中纤维表面可见少量ZnCl2和(或) MgCl2颗粒沉积，见图2。
根据扫描电镜下3 000倍图像，使用Image J图像处理软件分析测量膜的纤维直径，PVDF、1%ZnCl2-PVDF、2%ZnCl2-PVDF、3%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、2%MgCl2-PVDF、3%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF、2%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF、3%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜的纤维直径平均值分别为(0.379±0.161)，(0.344±0.091)，(0.394±0.075)，(0.465±0.143)，(0.258±0.086)，(0.256±0.106)，(0.378±0.090)，(0.387±0.094)，(0.355±0.074)，(1.133±0.441) μm，见图3。1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+ MgCl2)-PVDF膜的纤维直径平均值低于PVDF膜(P < 0.05，P < 0.001)，1% MgCl2-PVDF膜的纤维直径平均值低于1%ZnCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜(P < 0.001)，3%ZnCl2-PVDF膜的纤维直径平均值高于1%ZnCl2-PVDF、2%ZnCl2-PVDF膜(P < 0.001)，3%MgCl2-PVDF膜的纤维直径平均值高于1%MgCl2-PVDF、2% MgCl2-PVDF膜(P < 0.001)，3%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜的维直径平均值高于1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF、2%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜(P < 0.001)。

2.2 浸提实验中各组膜中锌镁离子释放测定结果通过浸提实验检测掺锌镁聚偏氟乙烯膜中锌离子与镁离子的释放量，并绘制释放曲线(图4)。图4A，B显示掺镁聚偏氟乙烯膜在14 d内所释放的镁离子浓度变化趋势，其中3%MgCl2-PVDF膜在第1小时释放的镁离子浓度最大，达30.247 mg/L，6 h后各组膜中镁离子释放量渐趋稳定，12 h-14 d各组膜中镁离子释放浓度均在1.230 mg/L以内，并且直至14 d仍有微量镁离子析出。图4C，D展示掺锌聚偏氟乙烯膜在14 d 内释放的锌离子浓度变化趋势，锌离子释放在14 d内总体呈上升趋势。其中，1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜在各阶段的锌镁离子释放量相对稳定，并且锌离子与镁离子释放浓度均未达到或超过在成骨抑制浓度，其中锌离子起始抑制成骨浓度为100 μmol/L，镁离子起始抑制成骨浓度为10 mmol/L。

2.3 各组膜中β相含量计算结果使用傅里叶红外光谱仪对4种膜进行红外光谱分析(图5)。根据谱图计算各组膜中β相含量，1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF及PVDF膜中β相含量分别为43.6%，43.6%，44.5%，43.9%。

2.4 各组膜的机械性能测试结果使用万能试验机对PVDF、1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF和1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜进行拉伸负荷测试，结果显示，PVDF、1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF和1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜的最大拉伸负荷平均值分别为(1.806±0.238)，(7.513±0.779)，(6.621±1.125)，(4.801±1.044)N，4组间比较差异有显著性意义(F=42.070，P < 0.001)；1%(ZnCl2+ MgCl2)-PVDF膜的最大拉伸负荷低于1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF膜(P < 0.001，P=0.004)，PVDF膜的最大拉伸负荷低于1%MgCl2- PVDF、1%ZnCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜(P均< 0.001)。结果表明，掺入金属盐后聚偏氟乙烯纳米纤维膜的拉伸负荷有明显增加，机械性能得到增强。
2.5 各组膜的水接触角测量结果使用接触角测量仪测量PVDF、1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF和1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜亲水改性前后的水接触角(图6，7)。亲水改性前，PVDF、1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF和1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜的水接触角平均值分别为137.7°，135.3°，132.9°，131.6°，亲水改性后的水接触角平均值分别为79.0°，80.0°，78.0°，76.3°。亲水改性前，4种膜的水接触角比较差异无显著性意义(P > 0.05)；亲水改性后，4种膜的水接触角比较差异无显著性意义(P > 0.05)；对于同一种膜，亲水改性后的水接触角低于亲水改性前(P < 0.001)，见表1。结果表明，1%金属盐添加量对聚偏氟乙烯膜的亲水性无影响，并且对亲水改性效果无影响。

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引言

成骨细胞形成和破骨细胞骨吸收之间的平衡维持了骨稳态 [1-2]。较小面积的骨缺损在没有干预的情况下可自行愈合，但当骨缺损面积超过“临界”缺损时骨的协调再生机制受损，无法自行愈合[3]。在修复骨缺损的过程中，重建缺损部位血运以及维持能够促进血管形成的机械环境至关重要[4]。引导骨再生技术是将膜放置在软组织和骨缺损之间创建物理屏障，阻止周围软组织中细胞进入骨缺损区，使成骨细胞优先进入，从而提供足够的增殖时间，以促进骨再生[5-6]，其中隔膜材料在此过程中起着关键作用[7]。目前临床中应用的屏障膜可分为可吸收膜与不可吸收膜，其中可吸收胶原膜的应用较为广泛，但机械性能欠佳、体内降解速度过快，不能起到长期的支撑作用[8]，而不可吸收膜能弥补这些缺陷。此次研究受骨修复再生环境特点的启发，期望能够合成一种新型仿生骨膜材料，在具备生物材料基本性能的同时拥有压电性、骨诱导性等特殊性能，为引导骨再生提供更多的有利条件。
生物体中存在着内源性电场，电场在骨组织的发育和再生中起着至关重要的作用，因此，用于骨修复的压电材料成为近年来的热门研究[9]。聚偏氟乙烯是一种新型高分子材料，具有良好的化学稳定性、生物相容性和优异的压电性能。聚偏氟乙烯主要含有5种晶型，分别为α，β，γ，δ，ε，以α、β、γ相最为常见，其中β相的存在是聚偏氟乙烯具有压电性能的主要原因[10]。聚偏氟乙烯是少数具有压电性的聚合物，与无机压电材料相比具有更好的生物相容性和柔韧性，为组织再生提供了更好的平台[11]。
静电纺丝技术的原理是纺丝液在电场环境下形成泰勒锥并被拉伸为射流，凝固沉积在接收装置上形成膜状结构[12]。静电纺丝技术是一种制备高含量β相聚偏氟乙烯纳米纤维膜的有效方法，无需额外的高压极化或机械拉伸，并且可通过参数控制调节纤维膜的表面形态、物理性质、药物释放和降解特性[13]，因此是一种较为经济可行的方法。同时，静电纺丝技术制备的电纺聚合物还具有良好的柔性，并且其中的网状结构在微观上与骨膜纤维层结构类似、与细胞外基质结构接近[14]。此次实验应用静电纺丝技术制备掺锌镁聚偏氟乙烯仿生骨膜，不但利用了聚偏氟乙烯优异的压电性能和骨传导性，还将不同浓度的ZnCl2和(或)MgCl2掺杂入聚偏氟乙烯中进行共纺，通过微量金属离子的释放提高材料的骨诱导能力，以期在应用过程中缩短成骨周期。此次研究通过对聚偏氟乙烯膜及掺锌镁聚偏氟乙烯膜进行表征及物理性能分析，为后期在骨缺损修复中的进一步应用提供研究基础。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料；口腔生物材料；纳米材料；缓释材料；材料相容性；组织工程

材料方法

1.1 设计材料制备与表征实验，研究方案设计见图1。
1.2 时间及地点静电纺丝膜制备于2021年12月至2022年7月在新疆大学机械工程学院实验室完成，膜的性能检测及改性实验于2022年12月至2023年3月在新疆医科大学协同创新中心与中国科学院新疆科学技术理化研究所完成。
1.3 材料
1.3.1 主要材料与试剂聚偏氟乙烯(阿科玛公司，法国)；ZnCl2、MgCl2 (国药化学制剂有限公司，中国)；N，N-二甲基甲酰胺(上海罗恩化学试剂公司，中国)；丙酮(国药集团化学试剂有限公司，中国)；盐酸多巴胺(麦克林生化科技有限公司，上海)；硼酸(麦克林生化科技有限公司，上海)；Tris-HCl溶液、氟钛酸铵、PBS(兰杰柯科技有限公司，中国)。

1.3.2 实验仪器静电纺丝设备(深圳市通力微纳科技有限公司，中国)；场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社，日本)；傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司，美国)；数显磁力搅拌器(巩义予华仪器有限公司，中国)；恒温振荡器(1-12Q-L，德国)；电感耦合等离子发射光谱仪(安捷伦，美国)；万能试验机(UTM-1422，北京)；接触角测量仪(JY-82B Kruss DSA)。

1.4 实验方法
1.4.1 静电纺丝膜的制备
15%聚偏氟乙烯纺丝液的制备：量取6 mL丙酮与4 mL N，N-二甲基甲酰胺配制混合溶剂，称取混合溶剂的质量，计算出聚偏氟乙烯粉末的量并称量，配置成含15%聚偏氟乙烯的混合溶液，常温下磁力搅拌器搅拌4 h，聚偏氟乙烯粉末完全溶解后静置30 min去除气泡，此时得到澄澈透明的15%聚偏氟乙烯纺丝溶液[10]。
掺锌镁聚偏氟乙烯纺丝液的制备：称取15%聚偏氟乙烯溶液的总质量，计算出1%，2%，3%ZnCl2(或MgCl2)以及1%，2%，3%(ZnCl2+MgCl2)(ZnCl2与MgCl2的质量比为1∶1)的质量，分别溶于15%聚偏氟乙烯溶液中，常温下磁力搅拌器4 h，金属盐颗粒完全溶解后静置30 min去除气泡，获得9组含不同种类和(或)不同质量金属盐的聚偏氟乙烯纺丝溶液。
静电纺丝纳米纤维膜的制备：用10 mL注射器抽取上述10种纺丝液并固定在微量注射泵上，针头与注射器连接，收集装置上平整粘贴锡箔纸，用于接收电纺纳米纤维膜，在电压为15 kV、纺距15 cm、纺速0.5 mL/h的条件下进行聚偏氟乙烯纤维膜的制备，纺丝时长均4 h，以此控制纤维膜厚度。15%聚偏氟乙烯纺丝溶液、1%，2%，3%ZnCl2-聚偏氟乙烯纺丝液、1%，2%，3%MgCl2-聚偏氟乙烯纺丝液、1%，2%，3%(ZnCl2+ MgCl2)-聚偏氟乙烯纺丝液制备的纤维膜分别记为PVDF、1%ZnCl2-PVDF、2%ZnCl2-PVDF、3%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、2%MgCl2-PVDF、3%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF、2%(ZnCl2+ MgCl2)-PVDF、3%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF膜。
1.4.2 扫描电镜观察膜的形貌将10种膜样品固定在测试台上进行喷金处理，使用JSM-7610FPlus型扫描电镜观测样品形貌特征，通过图像分析软件Image J测量膜的纤维直径，计算各组纤维直径的平均值。
1.4.3 浸提实验检测膜中锌离子、镁离子的释放量按照材料表面积/浸提介质=1.25 cm2/mL的标准，将9组掺锌镁聚偏氟乙烯膜制备成面积为12.5 cm2的样品，置入6孔板中，每组材料3个复孔，每个孔中添加10 mL PBS，置于室温下进行浸提实验。样品浸入后1 h、6 h、12 h、1 d、3 d、7 d、14 d更换PBS，并将每个时间节点取出的浸出液进行分装、记录，室温下保存。使用电感耦合等离子体发射光谱仪定量测定收集的浸出液标本中锌离子和(或)镁离子水平。

1.4.4 红外光谱测定膜中β相含量根据扫描电镜及浸提实验结果，选择1% ZnCl2-PVDF、1% MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF及PVDF膜为后续实验研究对象，用傅里叶红外光谱仪对4组膜进行红外光谱分析，波数范围为400-4 000 cm-1，扫描次数32次，通过红外光谱图计算各组膜中β相含量，计算公式见(1)。

其中，F(β)表示β相含量，Aα，Aβ分别代表763 cm-1和840 cm-1 处吸收谱带强度，Kα和 Kβ分别表示763 cm-1和840 cm-1处的吸收系数，Kα=6.1×104 cm2/mol，Kβ=7.7×104cm2/mol。
1.4.5 膜的机械性能测试应用万能试验机对1% ZnCl2-PVDF、1% MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF及PVDF膜进行拉伸负荷测定，将膜裁剪成宽为0.8 cm的样品，在拉伸速度5 mm/min、夹距40 mm的条件下测试，每组测5个样品，取平均值。
1.4.6 膜的亲水改性测试应用表面改性技术对1%ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF及PVDF膜进行亲水改性，通过多巴胺聚合和氟钛酸铵水解作用将亲水的TiO2颗粒黏附在样品表面，以达到亲水改性的目的。将4种膜样品裁剪成2 cm×2 cm的正方形，浸泡于pH=8.8的Tris-HCl溶液中5 min；将盐酸多巴胺溶于Tris-HCl溶液中配制成碱性多巴胺溶液(2 mg/mL)，将膜浸入碱性多巴胺溶液中，置入恒温振荡器在25 ℃条件下恒温振荡6 h，通过多巴胺自聚作用在膜表面包覆聚多巴胺；用去离子水清洗，洗去多余的聚多巴胺颗粒和未反应的多巴胺，得到聚多巴胺修饰膜；将该膜放入0.3 mol/L H3BO3水溶液中浸泡2 min，在室温下浸入0.1 mol/L (NH4)2TiF6与0.3 mol/L H3BO3的混合溶液(pH=3.86)中60 min，用去离子水清洗膜，以去除表面沉积的TiO2颗粒，得到亲水改性后的膜。使用接触角测试仪测量亲水改性前后各组膜的接触角，评估亲水改性效果。
1.5 主要观察指标各组膜的微观形貌、β相含量、锌镁离子释放情况、最大拉伸负荷与水接触角。
1.6 统计学分析将测试结果录入Excel表格中，采用SPSS 21.0软件进行数据统计分析，以α=0.05作为组间比较的检验水准。计量资料用Shapiro-Wilk法行正态性检验，所得数据均符合正态分布，故计量资料用x±s表示，多组间比较采用方差F检验分析，组间两两比较用LSD-t法；两组间比较采用独立样本t检验分析。该文统计学方法已经新疆医科大学公共卫生学院生物统计学专家刘早玲教授审核。

讨论

电学微环境在生物学中普遍存在，越来越多研究证实了电场对细胞增殖、分化、凋亡、DNA复制和表达以及细胞因子表达等多种细胞活动有着不可忽视的影响[14]。在骨组织的生物电特性中，压电特性是指机械力作用于骨组织使得胶原纤维之间产生相互滑动，进而导致胶原分子上的带电基团分离和极化，形成偶极子，从而产生压电势[15]；铁电特性指胶原纤维在没有外电场的情况下即可自发极化[16]。压电生物材料能够响应机械载荷或变形而产生电信号[17]，故不需要外部电源即可通过自然身体运动和常规体力活动产生压电信号。此次研究选取聚偏氟乙烯作为仿生骨膜的基本材料，原因为聚偏氟乙烯具有优异的压电和铁电特性，并且被广泛应用于生物医学材料范畴。聚偏氟乙烯具有良好的生物相容性、足够的机械强度、高耐化学性以及易加工的特点，是它被考虑作为屏障膜的重要依据。聚偏氟乙烯是少数具有压电性的聚合物，与无机压电材料相比具有更好的生物相容性和柔韧性，为组织再生提供了更好的平台[18]。
静电纺丝技术是在制备过程中既能实现电场极化又能实现机械拉伸的一种方法，非常适合用于制备压电纳米纤维。此次研究选用聚偏氟乙烯作为仿生骨膜的基本材料，考虑到选取该类聚合物的一项重要原因就是它的压电特性，而静电纺丝技术不仅具有上述优点，还能有效增加聚偏氟乙烯膜中的β相含量，从而提高材料的压电性能，所以在实验制备仿生骨膜时静电纺丝技术是非常合适的一种选择。此次实验在制备纺丝液时选取的主要溶剂为丙酮，能够达到在纳米纤维接触收集装置之前充分挥发的要求，但由于丙酮的挥发性极强，所以同时在溶剂中添加了二甲基甲酰胺，将二者作为混合溶剂，聚偏氟乙烯能够完全溶解于其中且形成的溶液具有适当的黏度，能够保证纳米纤维膜的成功制备；在膜的制备过程中，纺丝锥形成稳定、纺丝连续性良好，制备完成后大体观膜的表面形貌，显示质地均匀无团块，表面平整。
锌分布于全身各组织器官，参与了大量细胞过程[19]。多年来，人们对锌在成骨过程中扮演的角色以及作用机制不断深入研究，发现锌不仅能够促进成骨，还能抑制破骨细胞活性，以达到骨组织积累和保存的目的。镁是骨基质的主要矿物质成分之一 [20]。镁基植入物的降解产物包括Mg2+和氢[21-22]，能使局部pH值升高[23-24]，这些降解产物均可促进骨生成和血管生成。由于锌与镁在骨生成中的重要促进作用，此次研究选取氯化锌与氯化镁作为掺杂因素制备聚偏氟乙烯纳米纤维膜。氯化锌与氯化镁均可溶于丙酮，能够在磁力搅拌的辅助下完全溶解，制备成具有适当黏度的纺丝液；但在纺丝过程中发现，当添加氯化锌和(或)氯化镁浓度为5%时，溶液黏度过大且易堵塞针头，故实验选取1%，2%，3%的添加量制备纳米纤维膜作为研究对象。
扫描电镜观察结果显示，添加不同种类金属盐对PVDF膜的纳米纤维直径有不同影响，其中1%MgCl2-PVDF膜的纤维直径平均值显著低于其他组；同种金属盐的不同添加量对PVDF膜的纳米纤维直径有影响，其中3%金属盐含量纤维膜直径均显著大于1%和2%金属盐含量纤维膜直径。通过表面形貌观察结合扫描电镜观察结果发现，1%金属盐添加量的PVDF膜质地均匀，与PVDF膜无明显差异，纺丝纤维直径大小较为一致；同时根据浸提实验发现，1%金属盐添加量组的锌离子、镁离子释放较其他添加量组更加稳定，故此次研究选取1%金属盐添加量的PVDF膜及PVDF膜作为后续研究对象。
根据傅里叶红外光谱图计算1% ZnCl2-PVDF、1%MgCl2-PVDF、1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF及PVDF膜中的β相含量，发现添加1%金属盐后PVDF膜的β相结构含量无明显变化，间接证明了添加1%ZnCl2和(或)1%MgCl2对PVDF膜的压电特性无影响。从拉伸实验结果可以看出，添加1%ZnCl2和(或)1%MgCl2后PVDF膜的最大拉伸负荷显著增加，其中1%ZnCl2-PVDF膜和1%MgCl2-PVDF膜增加最为明显。水接触角测量结果则表明，通过多巴胺自聚产生的“生物胶”能够很好地将TiO2黏附在PVDF膜表面，以达到良好的亲水改性效果，并且1%ZnCl2和(或)1%MgCl2的加入对PVDF膜的亲水改性并无影响。
综上所述，与PVDF膜相比，静电纺丝法制备的1%MgCl2-PVDF、1%ZnCl2-PVDF和1%(ZnCl2+MgCl2)-PVDF具有良好的表面形貌与机械性能，可为后续细胞实验及动物实验提供研究基础，有望成为一种新型的骨缺损修复材料。

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料；口腔生物材料；纳米材料；缓释材料；材料相容性；组织工程

掺锌镁聚偏氟乙烯仿生骨膜的制备及性能

Preparation and properties of biomimetic periosteum of polyvinylidene fluoride doped with zinc and magnesium

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