Preparation of zirconia bioceramics and its application in prosthodontics

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2016.21.020

Abstract

Abstract:

BACKGROUND: Zirconia is considered to be one of the promising prosthodontics materials because of its high strength, high hardness, excellent wear resistance and excellent corrosion resistance. However, the development of zirconia is hindered owing to the uncertainty in long-term stability of zirconia all-ceramic crowns such as the cracking (chipping) of veneering porcelain and deterioration of mechanical properties of zirconia dental crowns under intraoral conditions.

OBJECTIVE: To summarize the preparation of zirconia bioceramic and its application progress in the field of prosthodontics.

METHODS: The properties, crystal structure, preparation and use of zirconia in prosthodontics were reviewed. Reasons that affected the stability of zirconia were also discussed. The future development of zirconia was forecasted.

RESULTS AND CONCLUSION: Preparation of zirconia bioceramics involves the following aspects: powder synthesis, biscuit molding, and ceramic sintering. To improve the istability of zirconia all-ceramic crowns, we optimize the preparation of zirconia powder to promote the purity, mechanical properties, biological properties and stability. Furthermore, it is necessary to explore the effects of crystal nucleation, growth, second phase and grain size on crystal stability and biomechanical properties of the tooth abutment, as well as to conduct an in-depth theoretical analysis on the effect of tooth abutment and lattice matching of porcelain crowns on the interface.

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

Key words: Dental Porcelain, Dental Prosthesis, Tissue Engineering

CLC Number:

R318

Wang Qiang, Yin Jiao-jiao, Yang Hua-zhe. Preparation of zirconia bioceramics and its application in prosthodontics[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2016, 20(21): 3178-3184.

Figures/Tables 1

2.1 氧化锆的结构与性质氧化锆具有良好的力学性能、热稳定性和化学稳定性。氧化锆具有高强度的力学性能，主要是因为其变相增韧现象，其晶体根据温度不同可在3种形态之间转换：单斜相(m相)、正方相 (t相)、立方相(c相)。单斜相主要存在于室温至1 170 ℃，而当温度介于1 170-2 370 ℃时主要为正方相，在 2 370 ℃以上则为立方相。所以在温度下降过程中就有从t相到m相的转变，这种转变大约会产生4.5%的体积增加。常压下氧化锆的晶体结构有3种：立方相结构(Cubic Zirconia，c-ZrO2)，四方相结构(Tetrgonal Zirconia，t-ZrO2)和单斜相结构(Monoclinal，m-ZrO2)。这些结构可在不同温度范围内相互转换，并伴随着体积的变化，氧化锆的晶型转化，见图2。氧化锆的相变过程为马氏体相变，其所产生的体积变化会延缓，由于外部作用力所产生的裂纹扩展，使得ZrO2的增韧效果得以实现。为了保持在温度下降过程中氧化锆的稳定，人们加入了一些金属氧化物，如MgO、CaO,和Y2O3，以消除t相转换至m相时所产生的压力，从而防止裂缝的产生，同时增加其断裂韧性[21]。目前Y2O3稳定氧化锆(Y-TZP)具有最稳定的性能，被广泛应用于临床[22-23]。目前，已获得临床应用的氧化锆全瓷冠修复体抗折强度大于900 MPa，抗断裂韧性大于5 MPa•m1/2，其韧性与铁及硬质合金相当，而断裂韧性和挠曲强度约是氧化铝陶瓷的2倍。氧化锆陶瓷这些优异的机械性能显著弥补了传统陶瓷材料在口腔临床应用中出现的韧性低、耐冲击性差及脆性大等问题，为其在口腔修复领域中的应用及推广创造了前提。此外，由于口腔内部具有复杂的生物环境，作为口腔修复材料必须具有优良的化学稳定性。而氧化锆作为一种优良的生物惰性陶瓷，无论是作为口腔修复体还是植入体均表现出优异的化学稳定性能，完全满足作为口腔修复材料的标准。 2.2 氧化锆生物陶瓷的制备方法与工艺目前，氧化锆基陶瓷的制备研究主要集中于以下方向[24-31]： ZrO2-AlO3(ZTA)增韧陶瓷体系，即将氧化锆微粒分散到其它母体陶瓷相(如氧化铝)体系；Y2O3-ZrO2 (Y-TZP)体系，即将第二相(如氧化钇)分散到氧化锆母体相体系；Mg-ZrO2(Mg-PSZ)体系，即以Mg为稳定剂的部分稳定氧化锆多晶陶瓷体系。这些研究为氧化锆基全瓷冠修复体在临床上的应用奠定了基础。制备高性能的氧化锆基陶瓷的关键因素之一，是在制备工艺中将陶瓷制备与晶体生长控制技术(如纳米技术)相结合。氧化锆陶瓷的研制包括粉体合成、素坯成型、陶瓷烧结等几个方面。粉体合成方法主要有3类：气相法、固相法和液相法。气相法主要通过气体冷凝、真空蒸镀、加热蒸发等方法，使材料的蒸气聚集而获得粉体；固相法是通过机械粉碎或固相反应等获得粉体；而液相法则是按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到所需材料粉体。考虑到制备粉体的成本和实验操作的难易程度，液相法是当前制备氧化锆陶瓷前驱粉体最为广泛和实用的方法。液相法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等，其中，沉淀法和微乳液法需要精确控制反应条件，增加了实验难度，而溶胶-凝胶方法和水热法是目前制备氧化锆粉体最为常用的方法。溶液-凝胶法[32-38]：溶胶-凝胶方法是将锆盐溶解后，采用适当方法形成稳定凝胶，再经适当处理形成含大量水分的凝胶，最后干燥、脱水、煅烧制得纳米ZrO2粉体，其典型工艺流程见图3。该方法可以制得粒径较小、粒度分布窄、纯度高的粉体，且方法操作简单，设备价格低廉，有利于在提高原料纯度、减少有害杂质的同时降低制备的成本。但该方法在制备ZrO2粉体过程中会出现团聚现象，且晶粒尺寸无法精确控制，进而影响了陶瓷的机械性能及稳定性。这些因素限制了氧化锆增韧陶瓷在口腔医学领域的应用。水热法[25-27]：又称热液法，在密闭容器中以水或有机溶剂为反应介质，通过高压热处理即可获得尺寸可控的微粒，其反应流程见图4。该方法不需高温煅烧，避免了湿化学法可能产生的硬团聚，产物纯度高、分散性好、晶粒尺寸精确可控，缺点是耗能高、生产周期长、设备复杂。此外，在氧化锆基复合陶瓷的制备中，由于水热析出顺序的不同易导致第二相的偏析(如Y3+在母体中分布不均匀)，导致氧化锆四方相晶体结构稳定性变差。因此，无论对于溶胶-凝胶方法还是水热法，都需要对前驱体的形成及分散机制进行深入研究。如果结合两种方法的优点，通过对络合反应或水热反应平衡的控制有望获得高纯度、第二相分布均匀、晶粒尺寸精确可控的ZrO2基粉体，为下一步增韧陶瓷的制备奠定基础。 2.3 氧化锆生物陶瓷的临床应用与挑战迄今为止，在成品氧化锆基全瓷冠修复体的制备上，美国的3M公司(3M ESPE)，列支敦士登的义获嘉公司(Ivoclar Vivadent)，德国的维他公司(VITA Zahnfabrik)和泽康公司(Cercon)等相继开发出In-Ceram、CAD/CAM等技术，得到的氧化锆冠体(粒径200-500 nm)，满足临床应用指标(抗折强度大于900 MPa，抗断裂韧性大于5 MPa•m1/2)并已在临床中应用[28]。2009年，辽宁爱尔创生物材料有限公司生产的氧化锆在国内率先获批国家食品药品监督局医疗器械注册证，迈出了国产二氧化锆产品在口腔临床应用的第1步。经过近7年的发展，爱尔创氧化锆陶瓷逐渐得到了口腔行业的认可，国内市场尤其是民营口腔市场占有率逐年提升。随着全瓷修复体的临床普及，国产氧化锆面临着重大的机遇与挑战，品牌效应的提升及相关技能培训服务是进一步扩大市场占有率的关键步骤。针对不同品牌的氧化锆陶瓷，长期临床观察发现，氧化锆基全瓷冠修复体也存在着不稳定(如饰瓷崩裂、基冠在潮湿环境下机械性能明显变差)等问题[28, 39-41]：目前临床上一般需要在利用CAD/CAM技术切削后的氧化锆基冠表面上覆盖饰瓷，以提高其抗折强度和颜色。这样，由于饰瓷涂层在基冠表面润湿性不理想且加热时具有不同的热膨胀系数，易产生瓷裂。而关于基冠的表面没有标准的处理方法，且其与饰瓷的界面结合并无深入的基础性研究，影响了氧化锆全瓷冠修复体的临床推广；工业化生产中满足临床指标的氧化锆全瓷冠粉体的烧结温度范围较宽(1 300-1 550 ℃)，获得的晶粒尺寸差别较大。而烧结条件对晶粒尺寸、晶向和晶相稳定性的影响并无系统性深入研究，增加了临床结果的不确定性。同时，由于原料价格昂贵、成品制备加工工艺较复杂、纳米技术所引发的潜在特殊生物效应等问题，增加了制备高纯度(不含对人体有害成分)、高性能(机械性能、生物性能等)成品氧化锆瓷冠的难度和成本。因此，不仅需要从工艺上对氧化锆基粉体的制备进行优化，提高原料纯度、机械性能、生物性能和稳定性，而且需要从晶体学角度对晶体成核、生长、第二相及晶粒尺寸对于晶体结构稳定性，进而对基冠生物力学性能的影响及基冠与饰瓷的晶格匹配对其界面的影响等问题进行深入的理论分析，为工业生产和临床应用重新制订标准，提高材料的长期稳定性和安全性。另一方面，在修复体的加工过程中，应严格按照不同品牌的氧化锆修复体的加工工艺进行。例如品牌为爱尔创、3M、西诺德、义获嘉的瓷块，其加工工艺及临床应用特点是有差异的[42-48]，如果不按照相应品牌的产品的加工工艺进行修复体的制备，难以获得性能优异的修复体。义获嘉品牌的氧化锆瓷块是一种非常理想的高强度修复体材料，易于加工，并可承受巨大的咬合力，同时还具有美观、稳定性好等特点，可用于前牙、后牙的修复，甚至长达14个单位的桥体制作[49]。3M品牌的Lava氧化锆和Lava Plus超透氧化锆的强度可达1 440 MPa，为了满足不同患者牙体颜色的区别，其使用专利染色技术，可提供8种颜色的基底冠，配合Lava CAD/CAM氧化锆系统可具有更精密的边缘适合性和自然通透效果[50]。因此，应该加强修复体制作人员的培训，使其对不同品牌的氧化锆产品的基本性能及加工工艺有所了解，制备出满足临床使用要求的性能优异的修复体产品。氧化锆应用于临床的另一重要挑战是国产加工设备(CAD/CAM)的进一步普及，从而降低氧化锆修复体的价格。氧化锆修复体加工设备(CAD/CAM)基本被进口品牌垄断，根据不同配置，CAD/CAM加工设备的价格从几十万到上百万不等，这也是氧化锆修复体价格较高的主要原因。CAD/CAM设备的核心是扫描仪及配套软件，2015年9月，广东朗呈医疗器械科技有限公司研发、生产的口内扫描仪取得了中国医疗器械产品注册证，获得了上市通行证，迈出了国产口腔扫描仪临床应用的第1步。 "

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