2.1   多孔ZnO/羟基磷灰石生物复合材料的微观结构   图1为不同造孔剂添加量下复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出，复合材料主要由羟基磷灰石相和氧化锌相组成，说明造孔剂的变化未对羟基磷灰石衍射峰产生影响；未发现β-磷酸三钙、磷酸四钙及其他钙磷相，说明烧结过程中羟基磷灰石未发生热分解；也未发现造孔剂碳酸氢铵及反应产物的衍射峰，说明造孔剂全部挥发，确保复合材料的纯净。"

2.2   多孔ZnO/羟基磷灰石生物复合材料的孔隙特征   复合材料在造孔剂添加量为25%，50%及75%时的孔隙率分别为42%，51%，62%，随着造孔剂添加量的提高，复合材料的孔隙率向着高孔隙率变化。 图2为不同造孔剂添加量下复合材料的表面形貌图，从图中可以看出，复合材料的表面分布着不同形状大小的孔隙结构，与选用的造孔剂(NH4HCO3)颗粒形貌十分相近，这是由于NH4HCO3受热分解而形成的。从图2A-C可以发现，当造孔剂添加量较少时，复合材料的孔隙数量较少；随着造孔剂添加量的提高，复合材料的孔隙数量明显增加，表面也出现微裂纹，出现微裂纹是由于NH4HCO3添加量过高，烧结过程中发生剧烈分解，使复合材料出现裂纹。相对于图2A和图2B，图2C的孔隙比较集中，这是因为造孔剂(NH4HCO3)的添加比例过高使NH4HCO3出现团簇现象，导致烧结后形成的孔隙较为集中。"

复合材料的孔径尺寸及其分布和孔隙的连通性对材料的性能也很重要。为了进一步分析其孔径尺寸，采用比表面积仪器对复合材料进行孔径尺寸分析。 图3为不同造孔剂添加量下多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料的孔径尺寸分布，图中可以看出不同孔隙率下复合材料的孔径尺寸在0-500 μm之间，随着造孔剂(NH4HCO3)含量的提高，孔径尺寸向着>500 μm变化，这是由于造孔剂的团簇造成的；在放电等离子烧结过程中，复合粉末熔化会造成孔隙结构变小，以及在保温过程中晶粒长大，从而形成<300 μm的孔隙结构。"

表1为不同造孔剂添加量下多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料的开孔率，不同孔隙率下复合材料的开孔率占总孔隙率分别为93.36%，95.43%和95.85%。从结果可以发现，复合材料内部的孔隙结构大部分都是连通的，存在极少量微孔结构。复合材料模拟天然松质骨的疏松多孔连通结构，多孔结构有利于成骨细胞的长入及生长，而连通的孔隙结构有利于毛细血管的形成及体液的流动[3]。"

2.3  多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料的力学性能  图4为不同造孔剂添加量下多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料的力学性能，从图中可以看出，复合材料在造孔剂添加量为25%，50%及75%时的抗压强度分别为148，78和56 MPa，而复合材料的弹性模量分别为6.52，4.61和3.51 GPa，采用两独立样本t检验对其抗压强度和弹性模量分别进行两两比较，不同造孔剂添加量下多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料的抗压强度与弹性模量比较差异均无显著性意义(P > 0.05)。由于造孔剂添加量提高，烧结后形成的孔隙结构增多，造成其抗压强度与弹性模量的下降。"

2.4  多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料的体外矿化与降解性能 2.4.1 体外矿化  图5为不同造孔剂添加量下复合材料在模拟人工体液中浸泡7 d后的表面形貌，从图中可以看出，复合材料表面及孔隙结构中均出现相当数量的沉积物。造孔剂添加量对沉积物的微观形貌存在较大影响，随着造孔剂添加量的提高，表面及孔隙结构中出现的沉积物开始变多，尤其是造孔剂添加量为75%时沉积物将复合材料基体覆盖，变得难以观察，大量的孔隙结构被堵塞。通过与图2进行对比，发现经过模拟人工体液浸泡后，复合材料的孔隙结构已经慢慢的被包裹，甚至于完全覆盖，将局部区域进行放大观察，已看不出复合材料基体表面本身的组织形貌和结构特征，表面沉积物呈现针状、球状或包状颗粒的沉积物，表明提高复合材料的孔隙率能提高沉积物的质量与厚度。而且图2中出现的微裂纹在图5E却未出现，说明烧结产生的微裂纹被沉积物当作生长空间，导致其被堵塞和覆盖。"

为了进一步分析复合材料经过体外矿化实验后表面沉积物的微观组成，对图5F的沉积物进行X射线能谱分析。表2为复合材料表面沉积物的元素质量与原子百分比，结果表明，复合材料表面的沉积物由钠、钾、磷、钙、氧等元素组成，与类骨磷灰石的组成元素相近，而其钙/磷约为1.67，说明表面沉积物属于类骨磷灰石。"

2.4.2 体外降解行为  羟基磷灰石基复合材料的降解主要表现为在溶液介质作用下的表面水解，当复合材料浸入模拟体液溶后颗粒表面与溶液接触，溶液进入部分孔隙中，与溶液接触的表面将会发生键的断裂，使得磷酸根离子和钙离子等离子溶解到溶液中，从而造成复合材料的降解[3]。 图6为不同孔隙率的多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料在模拟人工体液中浸泡70 d后的降解速率变化图，从图中可以看出，复合材料前7 d的降解速率较慢，随着浸泡时间的延长，降解速率开始加快。在体外降解实验中，多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料的降解主要是以其在溶液中的溶解为主，在模拟体液中由于溶解而产生磷酸根离子和钙离子，顺着浓度梯度方向不断扩散。当模拟体液中磷酸根离子和钙离子浓度过饱和后，会在复合材料表面再次出现类骨磷灰石沉积。复合材料在模拟体液的浸泡前中期，复合材料因迅速溶解出磷酸根离子和钙离子而导致其降解速率逐渐加快。随着浸泡时间超过49 d后，复合材料降解速率逐渐趋于平缓，尤其是造孔剂添加量为25%(孔隙率为42%)的复合材料降解曲线趋于平缓，这是由于溶于模拟体液中的磷酸根离子和钙离子借助由降解而产生新的形核核心，重新在复合材料表面开始沉积，降解曲线变缓，说明复合材料的溶解速率与沉积速率维持动态平衡。而造孔剂添加量为50%，75%(孔隙率为51%和62%)的复合材料降解速率更快，降解速率更为迅速，这是由于高孔隙下复合材料的连通性更好，可以加速模拟体液在复合材料内部的流动，溶液的流动可以更加快速地带出磷酸根离子和钙离子，加速其内部的降解速率，而且模拟体液能够借助大量的通孔结构以较快的速度进入到复合材料内部，加速了复合材料的溶解过程。"

另一方面，由于低孔隙率的原因，多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料中的通孔结构少，不利于模拟体液的进入和流动，使溶解的磷酸根离子和钙离子不易扩散，内部孔隙的溶解产物不易被带走，导致局部区域离子浓度过饱和，从而又开始沉积在复合材料孔隙内部，造成降解速率更为平缓。 2.5  多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料对细胞黏附与增殖的影响  以往的研究表明，材料的多孔结构设计是十分必要的，而高孔隙率会导致其力学性能出现劣化，限制其临床应用，必须按照实际需要调整孔隙结构参数[9-10]。根据相关研究结果，人骨的抗压强度为130-180 MPa，对于骨修复材料要求的抗压强度值> 80 MPa、弹性模量值在3-30 GPa之间[11-12]。综合复合材料的各项性能及人工骨修复需要的强度，发现孔隙率在42%(造孔剂添加量为25%)能满足各项需求。 图7为兔骨髓间充质干细胞在复合材料表面培养不同时间下的形态特征，从图中可以看出，细胞在复合材料表面可以健康生长，细胞在材料表面呈纺锤形、梭形和多边形，与正常培养时的形态并无明显差别；复合材料的表面与孔隙内部均有细胞黏附，并伴随着伪足的生长。细胞伪足是细胞在材料表面黏附成功的主要表征。细胞伪足是细胞与植入材料之间接触联系的直接生物界面，细胞伪足的形态和具体分化功能与周围环境有密切联系[13-14]。"

生物材料的细胞相容性是评价其是否具有临床应用潜力的重要指标之一[15]。在细胞相容性实验中，细胞增殖实验常用于检测生物材料对细胞活性的影响。图8为孔隙率在42%下ZnO/羟基磷灰石复合材料表面兔骨髓间充质干细胞增殖结果，随着共培育时间的延长，实验组细胞数呈现快速增长趋势，其表面细胞增殖活性显著提高，与空白组增殖速率比较差异无显著性意义(P > 0.05)。"

2.6  复合材料的生物相容性  由细胞黏附与CCK-8实验可知，多孔ZnO/羟基磷灰石复合材料具有良好的生物相容性。"